简介：1,2-rearrangementsofcarbenes:CCH2X（X=CH2,NHandO）arestudiedbyusingabinitiogradientmethod.HeteroatomsNandOstabilizethecarbeneanddecreaseitsreactivity,mainlybychangingfrontiermolecularorbitals,butretainthewayofthereaction.ThereactionstartsfromtheattackofthemigratinghydrogenonthecarbenepAOandendswiththeentranceofthehydrogenintothecarbeneσorbital.ReactivitiesareintheorderofX=CH2>NH>O.Thereactionisexothermicorendothermicaccordingtowhethertheproductisa4n+2or4nπelectronmolecule.

简介：

简介：Twonew15-memhoredfimctionalizedmacrocycles,dioxo-polyazacydoalkaneswiththreependantacetatogroups,havebeensynthesizedbythecondensationreactionofDTPAdianhy-dride(DTPA=diethylenetrlamlnepentaaceticacid)with1,2-di-amlnopropane,(15-DTPA-1,2-pn),or1,2-diaminocydohex-ane,(15-DTPA-1,2-cy).Theirlanthanidecomplexes[Ln(15-DTPA-1,2-pn)(H2O)]2[Ln=Eu(1),Gd(2)]and[Ln(15-DTPA-1,2-cy)(H2O)]2[Ln=Eu(3),Gd(4)]werealsopre-pared.SinglecrystalX-raydiffractionanalysesofcomplexes2and4showthattheyhavedimericstructuresinsolidstate;eachmetalionisnine-coordinatedinadistortedtricapped-trig-onalprism.Incomplex4,thecoexistenceoftwodiastereoiso-mericmoleculesinthecrystallatticewasobserved.

简介：New[1+1]and62-membered[2+2]Schiffbasemacrocyclescontaininga2,6-diamidopyridinesubunithavebeensynthesizedbycondensationreactionoftheprecursorspyridine-2,6-dicarboxamideand1,10-bis(20-formylphenyloxy)decaneinthepresenceofphosphoricacidviaaone-potprocess.Thecyclocondensedproductswereeffectivelyisolatedbygelcolumnchromatographyandcharacterizedby~1HNMR,FTIR,massspectrometryandX-rayanalysis.Thetwomacrocycleshaveatwistedstructure,andnotanopen‘circular’conformationinthesolidstate.

简介：2,5-dihydro-的除氢作用的理论学习[呋喃(1)，thiophene(2)，并且selenophene(3)]用abinitio被执行分子轨道(瞬间)并且密度在B3LYP/6-311G*的功能的理论(DFT)方法*//B3LYP/6-311G**并且MP2/6-311G**//B3LYP/6-311G**理论的层次。在在这研究的使用的方法之中，获得的结果显示出那B3LYP/6-311G**方法在对可得到的试验性的价值的好同意。用B3LYP/6-311G*基于优化地面状态几何学*方法，自然契约轨道(NBO)施主领受人(bond-antibond)的分析相互作用表明稳定精力从非结合的孤独对的orbitals与电子delocalization联系了[LP(e)X3]到*C(1)H(2)antibonding轨道，从混合物的减少1～3。为混合物的LP(e)X3*C(1)H(2)回声精力13分别地是23.37，16.05和12.46kJ/mol。另外，LP(e)X3*C(1)H(2)delocalizations能相当在混合物的戒指解释LP(e)X3非结合的orbitals的占有的减少13(3>2>1)。从LP(e)X3非结合的orbitals的电子delocalization到*C(1)H(2)antibonding轨道的增加扎根的州的结构稳定性，因此H(2)delocalizations能相当解释的LP(e)X3*C(1)的减少混合物的除氢作用反应运动13(k1>k2>k3)。另外，施主领受人相互作用从NBO分析获得了表明(C(4)C(7)*C(1)H(2)回声精力从混合物减少1～3。进一步，结果证明精力豁开在之间(结合的C(4)C(7)和*C(1)从混合物的H(2)antibondingorbitals减少1～3。结果也在混合物建议那13，氢消除被LP(e)控制*回声精力。契约顺序的分析，自然债券轨道的起诉，契约索引，synchronicity参数，和IRC计算显示这些反应通过机制的一种一致、同步的六成员的周期的转变状态类型正在发生。