五氧化二钒制备氮化钒的过程研究康鑫磊

五氧化二钒制备氮化钒的过程研究康鑫磊

康鑫磊

河钢股份有限公司承德分公司钒钛事业部河北省承德市067000

摘要：随着转炉冶炼高强度低合金钢技术的飞速发展,氮化钒的应用不断增加。在还原氮化五氧化二钒制备氮化钒的过程中,还原程度直接影响氮化程度,为了寻求一种经济、高效的制取氮化钒的方法。本文分析了五氧化二钒制备氮化钒的过程。

关键词：五氧化二钒；制备；氮化钒；

钒是一种重要的金属元素,具有许多可贵的理化特性和机械特性,能细化晶粒,提高钢的硬度和耐磨性,在冶金和化工部门有着广泛的用途。中国生产五氧化二钒的原料主要有3种:石煤、矾渣和废钒催化剂，国外还有少数国家如美国、日本等从石油渣中提取钒。

一、简述

由热力学分析可知，在一定温度和氮气气氛下，碳还原五氧化二钒制备氮化钒在热力学上是可行的，还原过程存在间接还原和直接还原2种方式，何种方式占主导地位取决于V2O5和C的初始混合态。为了减少钒的挥化损失，应在五氧化二钒的熔点下进行一级还原反应，同时为了避免生成的氮化钒重新转变为碳化钒，反应温度应控制在1546K以下。碳还原五氧化二钒制备氮气钒的反应过程动力学速率方程可通过氮气条件下氮化钒的曲线确定。曲线显示氧化钒的碳热氮化还原过程是多个反应并存的复合反应过程，存在2个明显的质量损失阶段和3个不同的吸热反应峰，说明有不同类型的化学反应发生，并且前一个吸热峰未结束，后一吸热峰即开始，表明不同的反应交错在一起同时进行。根据氧化钒的碳热还原氮化复合反应可分为2个阶段，即低温反应阶段和高温反应阶段。低温反应阶段的活化能较低，反应容易进行，反应机理为一级化学反应；高温反应阶段的活化能很高，是整个反应的控制环节，反应机理为二级化学反应。氧化钒的碳热还原氮化反应体系符合反应控制机制(Rn模型)，氮气气氛有利于反应的进行，升高温度可加快反应进行的速率。实际生产过程应尽可能将V2O5还原为VC，再调节温度和氮气分压制取VN或V(C,N)。但必须指出的是过高的反应+温度反而会导致发生氮化钒转变为碳化钒的反应，因此，反应过程的实际温度应控制在1450K以下。

二、实验

1.氮化钒的制备。采用真空碳热还原法制备碳化钒，再直接渗氮制取氮化钒。钒源为工业用V2O5粉末，纯度为99%；以冶金用高纯炭黑作为碳源，纯度大于99%；氮源为高纯氮气。在V2O5粉末中加入炭黑，配碳量(质量分数)分别为20.0%、20.5%、21.0%、21.5%、22.0%和22.5%，同时加入适量聚乙烯醇水溶液，利用行星球磨机混合均匀。混合料通过液压压片机和钢制模具压制成直径为45mm、厚度20mm的球饼样品。将压坯置入真空炉内，抽真空至20MPa，150℃下保温4h烘干。然后以40℃/min速率升温至还原温度1400~1420℃，保温约4~6h。升温过程中通入高纯氮气进行氮化，因氮化过程中氮气参与氮化反应而不断消耗，故需通过氮气阀门控制氮气的加入量，并保证真空炉内压力在260kPa左右。氮化反应完毕后真空炉停止加热，继续通入氮气，同时调节真空炉的出气口，维持真空炉内微正压，在氮气气氛的保护下冷却到室温，得到氮化钒产品。

2.性能检测。采用全自动X射线衍射仪测定所得氮化钒的物相组成；通过扫描电镜观察氮化钒颗粒形貌；用密度测量仪测定氮化钒的表观密度；利用化学滴定法分析氮化钒的钒含量；用氧氮仪测定氮化钒的氮含量；用碳硫测定仪测定氮化钒的碳含量；采用综合热分析仪对氮化钒进行热重分析。

三、结果与讨论

1.热质量分析。氮化钒在氮气和氩气条件下的质量损失曲线和质量损失速率曲线在温度低于1160K时，不同气氛下的曲线重合性很好，这时氮气和氩气所起的作用完全一样，只充当保护气体；通过调节真空炉的出气口阀门，降低真空炉内CO分压，可促进V2O5的逐步还原。温度高于1560K时，由于VN转化为VC而释放出N2产生新的质量损失，因此在实际制备VN过程中，当氮气压力为101kPa时，氮化温度不能超过1560K(和理论分析的1546K接近)，否则VN转变为VC。最初发生质量损失的温度(656K)为一级还原开始温度，这表明在低于V2O5的熔点温度下V2O5就发生了还原反应。氮化钒产品的XRD谱V2O5的还原氮化产物的XRD谱与纯VN和VC的标准图谱相吻合，因此确定产物为碳氮化钒的固溶体。制备过程工艺参数不同，产品的氮含量在一定范围内发生变化。

2.配碳量。配碳量对产物中碳、氧含量以及氮含量的影响。在氮化钒的制备过程中，配碳比是还原氮化产物中碳、氧和氮含量的主要影响因素，配碳量太少，还原不充分，产品的氧含量高，导致氮含量低；但配碳比过高时，碳还原反应过程中产生CO气体，CO气体溢出时导致颗粒内部产生许多气孔，气孔的数量与大小也影响氮化反应的进行。随配碳比增加，产物的氮含量增加，当配碳比为21%时，产物的氮含量达到最大值14.76%，配碳比进一步提高时，产物中的氮含量下降。这是因为VN、VC和VO形成固溶体，而VN、VC和VO均为面心立方间隙型化合物，N、C和O在面心立方点阵中占用同样的位置，只有当C和O总含量最小时，还原氮化产物才可能得到最大的N含量。为了保证还原氮化产物具有最高的氮含量，原料的质量配碳比约为21%。从热力学的角度讲,碳还原五氧化二钒制备氮化钒的过程中,间接还原和直接还原都可以发生,且应在五氧化二钒的熔点温度以下进行一级还原反应,以减少钒损失。

3.氮化温度。氮化温度对产物氮含量的影响(配碳量为21.0%)。从反应过程热力学角度看，提高反应温度对吸热反应有利，对放热反应不利。三氧化二钒的还原过程是一个吸热过程，必须高于一定的温度反应才可发生，但中间产物VC的氮化系放热反应，提高温度对反应不利，因此氮化钒的制备需选择适宜的温度。从反应过程动力学角度看，无论是吸热反应还是放热反应，提高温度都有利于活化反应物的分子，加快反应的进行。随温度升高，产物的氮含量增加，氮化温度达到1420℃时，氮含量为14.76%，原因是升高温度使还原反应速率加快。当温度超过1420℃时，随温度升高，产物中氮含量反而降低，这是因为高温下生成的VN发生反应。因此控制适宜的氮化反应温度是提高产物氮含量的关键之一。实际生产过程中氮化温度应控制在1400~1420℃范围内。在氮化温度1420℃下，氮化时间对产物中氮含量的影响。当氮化反应时间小于4h时，氮化时间对氮含量的影响很大，随氮化时间增加，产物氮含量增加，因为反应时间过短，氮化反应进行不彻底。当氮化反应时间超过4h后，氮化时间对产物氮含量影响不明显，产物氮含量几乎不再发生变化，说明氮化时间达到4h即可实现氮化完全。20%氮化温度1400℃，氮化时间4h。该过程中同时发生了直接还原和间接还原,且随着试样配碳系数的增加,烧后试样中碳含量增加,氮含量降低,氧含量降低,间接还原发生的几率增大。本研究制备的氮化钒性能指标已达到国外同类产品水平，部分性能超过国外同类产品。

氮化钒的制备过程中,关键是控制反应气氛和温度,其目的是加快还原和氮化，还原氮化产物为碳氮化钒的固溶体，原料配碳量是影响反应产物中氮含量的关键因素，配碳量约为21%时产物的含氮量最高，为14.76%。产品的氮含量随氮化时间延长而增加，氮化反应时间超过4h后，氮化时间对产物氮含量影响不明显，产物已实现完全氮化。

参考文献：

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