四氯化硅技术的工程应用

四氯化硅技术的工程应用

付美臻

北京石油化工工程有限公司

摘要：四氯化硅冷氢化技术在应用中存在硅粉带出堵塞和磨蚀系统，不能连续排出硅粉和金属杂质等问题，本文提出：不使用旋风分离器，适当增加反应器的长径比、控制气速，结合急冷系统捕集少量硅粉及金属杂质，降低系统堵塞和设备管道磨蚀的因素；利用反应器出口气体的热能，达到节能降耗的效果。

关键词：四氯化硅；冷氢化；硅粉；节能

1.技术概况

目前国内的多晶硅企业主要采用改良西门子法生产多晶硅。改良西门子法主要是将高纯三氯氢硅与高纯氢气在高温条件下，在多晶硅硅芯上发生还原反应，通过化学气相沉积生成高纯度多晶硅。同时，产生大量的副产物四氯化硅。四氯化硅有毒、极易水解生成硅酸和氯化氢，直接排放严重污染环境。而每生产1吨多晶硅约有18吨的四氯化硅产生。因此大量的四氯化硅需要得到处理。

处理四氯化硅的技术主要有气相白炭黑技术、生产有机硅、制备光纤[3]等。而这些技术的市场需求量有限，不能成为处理四氯化硅的最佳途径。目前行之有效的方法是将四氯化硅氢化转化为生产多晶硅的原料--三氯氢硅，即四氯化硅的氢化技术。国内的四氯化硅氢化技术主要有热氢化和冷氢化，热氢化工艺简单成熟，操作简便，但在生产中存在电耗高、转化率低，加热棒易给多晶硅产品带入C杂质，需经常更换配件等缺点。冷氢化工艺温度低、电耗低、转化率高等逐渐替代了热氢化技术。

冷氢化以四氯化硅、硅粉、氢气为原料，以氯化氢、氯化亚铜或镍等为催化剂，在流化床或者固定床反应器中进行气固相反应，主要的反应式如下：

3SiCL4+2H2+Si4SiHCL3（主反应）（1）

SiCL4+2H2+Si=2SiH2CL2（副反应）（2）

2SiHCL3=SiCL4+SiH2CL2（副反应）（3）

2国内冷氢化技术的现状

2.1固定床冷氢化

沈祖祥、毋克力等将粉末状镍触媒催化剂与硅粉按一定比例均匀混合，在氢气气氛下由20℃至420℃连续变化的温度条件下活化处理；按一定配比的H2和STC混合气体通过活化处理后的催化剂与固定床的硅粉料层实现四氯化硅的冷氢化反应，三氯氢硅的一次转化率可达到20%，此为固定床冷氢化技术。

洛阳中硅高科应用此固定床冷氢化技术，并在实践中不断创新，万烨等[6]进一步研究确定了最佳氢化反应条件：控制反应压力为1.3~1.5MPa、氢气与四氯化硅比例为2~5∶1、反应温度为450~500℃。已经实现了连续稳定的运行，转化率高达28%。

2.2流化床冷氢化

将STC、H2和硅粉通入流化床反应器中，在温度500～550℃，压力为2.8～3.5MPaG范围内，在催化剂作用下生产TCS的技术，转换率可达26%。此为流化床冷氢化技术，图1为冷氢化流程简图。

硅粉被干燥加热到200℃左右；H2/STC过热系统为氢化反应提供气态过热的H2/STC。550℃的H2和STC通入流化床内，并与硅粉进行反应，反应后混合气体经急冷器降温并捕集硅粉及金属杂质，后又经四级冷却，被分离为气、液两相。分离出来的气相（主要是H2）经压缩后返回冷氢化系统循环使用。液相主要为STC和TCS，一部分通过泵打到急冷器作为洗涤液，另一部分进入汽提塔脱除少量的氯化氢气体，之后汽提塔底的氯硅烷液体进入粗馏塔，液体STC从塔底排出，气体TCS从塔顶排出进入下一级精馏塔分别进行除重、除轻处理。精馏后的TCS作为产品送入还原反应器制备多晶硅产品。国内的四川瑞能、黄河水电、国电晶阳等企业均采用了此流化床冷氢化技术。

在上述流化床冷氢化技术上引入氯化氢（HCL）生产TCS的方法，即氯氢化技术，氯氢化技术也是流化床冷氢化技术的一种。

国内陈维平整合了TCS合成和流化床冷氢化技术的特点，并做了进一步的研究，以四氯化硅、硅粉、氢气及氯化氢为原料，通过外部加热的方式将反应物预热后一起加入到反应炉中，反应在400～600℃，1.0~3.0MPa下进行，采用镍基催化剂，四氯化硅与氢气的摩尔比为1:1~1:5，HCL与STC的摩尔比为1:1~1:20，三氯氢硅的一次转化率在25%左右。其中HCL发生的主要反应为：

3HCL+Si=SiHCL3+H2（4）

2008年2月，江苏中能的氯氢化实验装置开车成功，STC年处理量达到2万吨，同年底，氯氢化放大装置也开车，年处理STC可达6万吨，开创了国内多晶硅企业利用氯氢化法处理四氯化硅的先河[。

3冷氢化技术在工程应用中的分析探讨

冷氢化技术在实际生产中主要存在如下问题：由于硅粉带出堵塞和磨蚀管道设备、不能连续排出硅粉和金属杂质、能耗高等。

图1冷氢化流程简图

3.1减少硅粉带出防止系统堵塞

流化床是冷氢化气固反应的场所，反应后的气体夹带着少量的硅粉，如果硅粉没有得到分离带出后会堵塞后续设备和管。流化床反应器的气固分离主要由两部分实现：一是利用流化床的分离空间；二是采用旋风分离器。目前国内冷氢化工程中，江苏中能和洛阳中硅的冷氢化项目中都采用了旋风分离器，在运行中都需要定期停车清理维护，不太理想。

经过国内研究人员的模拟计算和试验在四川瑞能冷氢化项目中不采用旋风分离器。而通过控制原料硅粉的规格和反应器内气速，流化床选择适合的长径比，结合流化床反应器后面的急冷系统捕集硅粉和金属杂质，目前该项目中流化床运行状态良好。

冷氢化流化床中硅粉在离开床面一段距离之后，固体颗粒的浓度达到恒定，这就是形成了流化床的分离空间。分离空间高度决定了流化床的长径比，从流化理论上来说降低气速、增大长径比对固体颗粒的沉降是有利的，实际也是简单易行的。

当然不用旋风分离器对硅粉的品质有一定要求：平均粒度在225μm；最大粒度为500μm;要求采用单通磨制加工，粒度50μm以下微粉小于总重的7%。

3.2连续排出硅粉和金属杂质的措施

由于急冷器中的温度和压力稍微高于催化剂载体AlCl3的临界点，所以它以液体和沉淀物形式存在。AlCl3的积累会造成温度的升高，由此来决定急冷器底部的分批排放。控制精度在1-2℃以内可维持氯化铝的含量低于5%。实际这样的排放还能控制急冷器中硅粉的含量在一个可接受的范围内。急冷器的底部为60°锥体结构，有利于混合液体中的硅粉和金属氯化物的沉积，有效地防止堵塞。

应该注意的是：从流化床反应器到急冷器之间的管道要尽量短直，该管道要求绝热良好保证管壁温度在350℃以上，以防止挥发性金属氯化物在管壁上冷凝而堵塞管道。

在国内江苏中能和四川瑞能冷氢化工程中，对金属杂质AlCl3的去除效果得到印证，实现了连续排渣。

3.3冷氢化工程中的热能回收

冷氢化技术的研究者和投资者为进一步降低生产成本，增加了节能措施，如回收系统的热能。主要回收冷氢化反应器出口气体的热能，使得冷氢化总能耗降低30%以上。

冷氢化反应器出口气体温度达500℃。传统的工艺是将此气体经急冷器和四级冷却降温至35℃。需要大量的冷媒。在反应器和急冷器之间设置管壳式换热器，氢化反应气进入换热器的管程，与壳程的冷氢化反应的原料氢气和四氯化硅气体进行换热，预热后的原料混合气体再通入过热器达到进料要求温度进入反应器。在实际应用中应该注意：

1）因为流化床出口气体夹带少量硅粉，宜控制气速≧10m/s，换热器宜选较大的加厚的换热管，布置时管道应尽量短，必须用弯头时宜采用长半径弯头；2）该换热器主体材质宜和冷氢化反应器一样，选择Incoloy800H。3）在旁路管线上设置温度调节阀，控制出口反应气体的温度大于350℃，避免温度过低造成系统堵塞。

4结论

冷氢化工艺中不使用旋风分离器，适当增加反应器的长径比、控制气速可以有效的减少硅粉带出，并结合急冷系统捕集反应气带出的少量细硅粉和金属杂质，降低系统堵塞和设备管道磨蚀的可能，实现了连续排渣；通过回收利用氢化反应器出口气体的热能，达到节能降耗的效果，这也对企业的控制系统和操作人员水平提出了更高要求。

参考文献

[1]王跃林.多晶硅副产物四氯化硅的综合利用技术，应用科技，2009.1，17（2）