氢转移反应与催化裂化汽油质量

氢转移反应与催化裂化汽油质量

秦学王东华王军

黑龙江省大庆市让胡路区大庆炼化公司黑龙江大庆163411

摘要：催化裂化装置中的重要产品之一便是催化裂化汽油，在国内车用汽油总量中占较大比例，高达80%左右。实际上，其中存在的大约45%~65%的β断裂反应活性很低的C5~C12烯烃，由此使汽油的质量受到不良影响。为解决该问题，通过确保高辛烷值的基础上，对催化裂化汽油的烯烃含量加以降低控制，进而达到符合低烯烃、高辛烷值的汽油质量规定的目的，因此深入研究具有重要的意义和价值。

关键词：氢转移；催化裂化；汽油质量；裂化催化剂

引言：氢转移可谓催化裂化的重要反应之一，依靠合理优化和改进氢转移活性，不但让原料氢分配合理，而且有利于产品的分布。同时也让汽油的烯烃与硫含量处于可控范围当中，形成良好的效果。当催化剂的设计工艺与技术不断提高的同时，完成催化新材料的工艺与实践的融合，提升氢转移活性的选用能力，确保汽油质量的合格。

1.氢转移反应与催化裂化概述

在催化裂化反应的整个过程中，其中存在的大分子烷烃、芳烃以及环烷烃等烃类均会和催化剂活性中心相融合，利用正碳离子反应作用，将C—C键断裂作为重要特征，在反应中产生烯烃，并且该过程中的大多数烯烃二次反应再次产生，例如：烯烃的氢转移、裂化、异构化等反应，有关正碳离子属于一次、二次催化裂化反应的中间体，经过一次反应形成的烯烃可以作为二次反应的相应反应物。这过程中涵盖了以降低控制烯烃、形成异构烷烃、芳烃以及保证汽油的辛烷值二次反应的氢转移反应和异构化反应为主。对于C5~C12烯烃而言，在氢转移反应方面存在很高的敏感度，沸石催化裂化的特征反应需要氢转移反应发挥其应有的作用。氢的受体为烯烃，可以产生饱和烃，使烯烃的深入裂化停止，让更多的分子质量较高的产物留下，便为增加汽油收率，使干气产率与汽油中烯烃的含量得以降低。同时氢的另一授体是烯烃，其自身可以作为正碳离子或者不饱和物的部分，通过数次的氢转移以后导致缺氧情况严重，使不饱和芳烃无法产生催化反应，紧密吸附到催化剂的表面上无法脱离，最终缩合形成焦炭。由此可见，产品的分布、质量与裂化产品的烯烃含量均受到催化裂化反应当中的氢转移反应程度的高低影响。利用对原料构成的完善、装置的改进操作以及实施条件的补充等措施，通过对催化剂作用的调控，完成一次裂化反应，并且对二次裂化反应的种类与深度加以控制，发挥出对双分子氢转移反应的饱和产品当中的烯烃、终止裂化反应的有效促进作用。基于焦炭产率稍微增加或者不增加的前提之下，使汽油中的烯烃含量得以降低控制，提升芳烃、异构烷烃的含量，以便保证较高的辛烷值，达到对氢转移反应有效利用的效果。

2.催化剂的性质给氢转移反应与汽油质量造成的影响

对于催化裂化装置设备而言，实施高辛烷值、低烯烃、低硫及重质含硫原油的制造与加工非常困难。作为催化裂化的显著特征反应之一，氢转移反应的程度情况可以实现大范围的裂化产品分布调整。利用对氢转移反应的有效控制，反应氢的合理分配，进而对催化裂化汽油当中的硫、烯烃含量加以降低，影响到汽油的质量。

2.1稀土的含量

大孔活性技术尽管符合重质油质量的规定，不过裂化汽油中的烯烃的含量却很高。稀土的极化作用很强，可以使质子的互动性能得以提升。所以沉积在沸石之上的稀土既对强酸位的产生十分有益，又可以提升Y型沸石酸的中心密度，进而增强沸石带给中间馏分油转化水平的基础上，让沸石的氢转移活性获得改进。当稀土沉积于载体上面时，使催化剂B酸/L酸比重增大，促进氢转移反应，形成较强的氢转移反应选择性能力，让汽油烯烃的含量降低。引入稀土元素之后，依靠极化质子的作用，对催化剂密度与酸强度加以提升，使烯烃吸附能力同样获得提高，致使相应的氢转移反应速度加快，汽油烯烃的含量下降。由于催化剂之上集聚了大量的稀土元素，使沸石酸强度提高，有助于处于酸性位之上的正碳离子和气相烯烃或者其它正碳离子的缩合反应进行，形成Ⅱ类氢转移反应，相应的HTC与汽油当中的异构烷烃均获得增加，而选择性的氢转移反应却变弱，相应的深度氢转移反应增强。所以催化剂的稀土含量需要保持适当，以便对氢转移反应有效控制。

2.2硅铝比

为了增强沸石水热稳定性，利用抽铝补硅的方式可达到目的，尤其处于催化剂制造当中尤为明显。实际上，烯烃处于硅铝比有所差异的沸石催化剂之上，形成的氢转移反应类型与情况也各异。高硅铝比的沸石因为紧邻铝与酸性位的下降情况，导致酸密度、质子化的烯烃酸度均缩减，由此让气相烯烃或者环烷烃产生的氢转移反应可能性较低。相应的酸密度下降，烯烃吸附能力被削弱，氢转移反应的速度变得较低，形成的缺氢分子处于特定的条件而获得脱附，促使I类氢转移反应产生，依靠更多的芳烃来弥补因为烯烃下降导致的辛烷值减小的弊端。

2.3晶粒度

催化剂的裂化活性与氢转移活性主要受到沸石的酸性大小的重要影响，通过对沸石晶粒度的降低控制，能够使沸石的外表面积获得增大，相应的催化剂裂化活性获得增强。根据相关调查研究表明，处于同样的硅铝比例之下，相较于粗晶粒USY沸石，细晶粒的USY沸石酸量更高，由此看出当细晶粒USY沸石的酸性密度提高的时候，酸性中心的可接近性也增加，在沸石晶粒变细之时，沸石的外表面面积也获得增大，孔道途径与分子的晶内扩散均变弱。催化剂裂化活性得到极大增强。而当一次反应产品烯烃的扩散性下降时，过渡裂化的情况下降，让中间馏分油产率和烯烃分子的扩散性提升。

2.4催化剂孔结构

氢转移反应当中的烃分子和相应的过渡型空间构造受到沸石的影响，恰当的孔结构拥有良好的择形功能。烯烃分子的扩散与吸附主要受到大孔体积和孔径催化剂的影响，便于氢转移反应，尤其针对Ⅰ类氢转移反应。然而大孔催化剂的酸性应保持较弱，不可过强，不然会增强环烯烃与芳烃的吸附能力，加快Ⅱ类氢转移反应作用，导致焦炭选择性较差。重油裂化催化剂运用了大孔弱酸性、微孔强酸性的梯度孔与酸性分布的方式，得到了良好的效果，其中ZSM-5,ZRP以及MFI沸石择形作用较强，能够对地裂化、异构化等汽油馏分当中的C6~C12烯烃加以自由选择，有效控制汽油之中的烯烃含量[1]。

2.5基质与沸石的相互作用

基质与沸石构成了催化裂化催化剂。对于馏分油的催化裂化过程中，通常对沸石的作用加以重视，运用惰性或者低活性的基质。然而由于重油掺炼量与日俱增，活性基质的功效显露无疑，有利于对大分子烃类裂化作用加以增强，不过基质和沸石的活性的作用是关联后形成的，添加过量的沸石，使催化剂裂化作用增强，加快氢转移反应。通过选用合适的沸石和基质活性比，以便获得良好效果。

结论：

简而言之，文章主要针对氢转移反应与催化裂化进行概述，着重分析了催化裂化氢转移反应活性受到稀土含量、硅铝比、晶粒度、催化剂孔结构以及基质与沸石的相互作用等方面的影响，并说明依靠对催化剂相关技术的完善、选用适当的操作技术以及良好活性的氢转移催化剂，不但能够对催化裂化汽油烯烃含量加以降低控制，而且在保证辛烷值不降低的同时，有效抑制焦炭的形成，从而提供给相关部门及人员更多的指导和帮助[2]。

参考文献：

[1]蔡仁杰，黄风林.氢转移反应与催化裂化汽油质量[J].炼油技术与工程，2017,03:19~22.

[2]黄克明，谢颖，梁朝林，吴世逵.氢转移反应对催化裂化汽油诱导期的影响[J].炼油设计，2018,11:20~21.