利用阳极氧化法制备多孔氧化铝与表征特性分析

包云龙 杜美新 窦雁巍1

黑龙江大学 150080

【摘 要】随着纳米级多孔氧化铝膜的特殊性能在越来越多的领域，如微电子及电容器件和纳米材料的制备等方面，展现了更多的价值，人们也越来越关注纳米多孔氧化铝膜的工艺制备及应用。

本论文采用二次阳极氧化法制备纳米多孔氧化铝薄膜(Anodized Aluminum Oxide)，并研究实验条件对氧化铝膜形貌的影响，同时对多孔阳极氧化铝膜的性能及应用进行了论述。通过实验条件的改进优化，以获得尽可能大面积的、孔洞呈理想规则排布的纳米多孔氧化铝薄膜。

在氧化装置中，以草酸溶液作为电解液，将高纯铝片进行二次阳极氧化，在其表面制备出30-40纳米孔径的、规则排布的纳米孔阵列薄膜。采用扫描电子显微镜（SEM），观测薄膜微观形貌及表面特征，并进行分析。设置三组不同的工艺参数（电解电压、电解质溶液浓度、氧化时间等），以考察更改这些工艺参数对薄膜微观形貌是否有影响以及产生什么样的影响。

【关键词】多孔氧化铝；阳极氧化法；SEM表征 一 多孔阳极氧化铝的研究背景及意义

自20世纪20年代开始，多孔氧化铝的制备迅速发展。伴随着人们逐渐深入了解铝的阳极氧化机理，人们越发认识到多孔阳极氧化铝的重要及其广泛的应用前景，进而越发开始进行研究。伴随20世纪50年代开始各种优秀技术的发展，技术水平、探测科技越发进步，也为多孔氧化铝的研究提供了更多的观测方式。依靠更先进的科技，人们对多孔氧化铝膜的形成机理、结构模型、制备工艺及实际应用等很多方面都做出了大量研究^[1]。

Al₂O₃是一种有诸多适宜生产生活中应用的无机氧化物，不仅仅耐高温、抗腐蚀、绝缘性能好而且没有毒性比较清洁，在铝表面上氧化形成的Al₂O₃膜可以用在分离膜结构、电发光器件、传感器、催化剂及热交换器等多个领域^[2]，除此之外也是性能极佳的防护装饰性膜层，因而其在实际生活中的应用已经遍及生物科学、环境保护、冶金化工、能源等各个方面^[3]，尤其是胶囊形状的氧化铝薄膜在生物医用材料领域更是有着广泛的需求，吸引了材料学界人士的极大重视^[4]。

二 实验及流程： 二次阳极氧化法制备多孔氧化铝的工艺

图1-1是进行二次阳极氧化实验的实验装置示意图，通过恒温反应箱控制反应电解环境恒温，在电解液中分别存在铝和铂两种电极，将恒压电源的阳极与铝相连，阴极与铂相连，在此实验装置中对铝进行阳极氧化实验^[5]。

图1-1 氧化实验装置示意图

（1）NaOH溶液：在电子天平上称取5.263g的纯氢氧化钠，并溶于200ml的蒸馏水中配成5%的NaOH溶液。

（2）磷酸溶液：量取适量磷酸，溶于适量的蒸馏水中配成5%的磷酸溶液。

（3）草酸溶液：使用电子天平，在其上量取特定质量的分析纯草酸，溶于适量蒸馏水中配置浓度分别为0.4mol/L和0.5mol/L的草酸溶液，本实验中采用草酸溶液作为电解液。

（4）高纯铝片：选用纯度为99.99%的铝片作为铝基体，并适当预处理。

（5）蒸馏水：适量。

1 实验流程框图：

2、第一次阳极氧化。

3、清洗铝片，浸泡磷酸。

1、铝片浸入氢氧化钠溶液。

6、清洗，封装。

4、第二次阳极氧化。

5、清洗，浸入磷酸溶液。

7、SEM检测。

2实验步骤：

（1）将99.99%高纯铝片放置在5%的氢氧化钠溶液中浸泡，计时60秒，到时后取出，用蒸馏水清洗铝片表面。

（2）在氧化装置内，设定恒定的氧化电压（45V、50V、55V）、将温度设置在5℃，以铝为阳极，以铂为阴极，设置一定的氧化时间（1h、2h），在不同浓度的草酸电解液中（0.4mol/L和0.5mol/L）进行阳极氧化。

（3）从氧化装置内取出，用蒸馏水冲洗表面，再放入5%的磷酸溶液中腐蚀一定时间（当单次阳极氧化一小时时，浸泡30min；当单次阳极氧化两小时时，浸泡1h），去除第一次阳极氧化后所形成的氧化铝膜，取出后用蒸馏水清洗。

（4）二次阳极氧化一定时间（1h、2h），其他实验条件均不变，再次放入氧化装置内。

（5）取出，清洗，放入5%的磷酸溶液中腐蚀一定时间（当单次阳极氧化一小时时，浸泡10min；当单次阳极氧化两小时时，浸泡30min）。

（6）清洗，封装。

（7）选用扫描电子显微镜（SEM）对制得的成品进行微观形貌观测。

三 表征分析

1多孔氧化铝的表征

通过大量实验，我们发现在制作纳米多孔氧化铝的过程中，许多实验条件的改变（如反应电压、反应电解液浓度、反应时间等）均会对最终结果产生一定的影响。为了制得孔径尽可能大、分布均匀的多孔氧化铝薄膜，找出这些工艺参数对实验结果具体的影响十分重要。

2 氧化电压对氧化铝薄膜微观形貌的影响

为了观测氧化电压对最终制得的多孔氧化铝薄膜的影响，控制电压为变量，同时保持其他条件（温度、电解液浓度、氧化时间等）完全相同，制备不同电压条件下（45V、50V和55V）的多孔氧化铝薄膜并通过SEM观测其影响结果^{[6] [7]}。

图2-1、2-2和2-3分别为铝片在45V、50V和55V电压下，0.4mo1/L的草酸溶液中，反应温度5℃，第一次阳极氧化1h，第二次阳极氧化1h后得到的多孔氧化铝膜（AAO）的SEM照片。

图2-1 反应电压45V 图2-2 反应电压50V

图2-3 反应电压55V

比较图2-1,、图2-2和图2-3，可以明显从图片中看出，当反应电压为45V时孔径最小，当反应电压增加至50V时孔径有所增加，当电压增加至55V时孔径相比最大。由图2-1、2-2和2-3中的实验结果可得出结论，多孔氧化铝膜的孔洞大小与分布在一定范围内与氧化电压成正向相关。

在氧化装置内，增大氧化电压，必然会导致氧化电流的增强，进而提高氧化速度，以致孔径增大，并且孔径增大之后有利于实际生产中的封闭及着色工艺。

当阳极氧化时，电压越大，氧化电流越高，以致于氧化膜在此时加速生长，并生成释放大量的焦耳热。当焦耳热过大时，对体系温度的恒定会有破环作用，此时热量会将铝片打穿并形成氧化铝孔。但当降低氧化电压时，氧化电流也大幅降低，焦耳热减小，于是不易形成氧化铝孔，易无法出现孔洞，从而影响氧化效果。

3电解液浓度对氧化铝薄膜微观形貌的影响

为了观测电解液浓度对最终制得的多孔氧化铝薄膜的影响，控制电解液浓度为变量，同时保持其他条件（温度、氧化电压、氧化时间等）完全相同，制备不同电解液浓度条件下（0.4mol/L和0.5mol/L）的多孔氧化铝薄膜并通过SEM观测其影响结果。

图3-1和3-2分别为铝片在0.4mo1/L的草酸溶液和0.5mo1/L的草酸溶液中，在50V反应电压下，反应温度5℃，第一次阳极氧化2h，第二次阳极氧化2h后得到的多孔氧化铝膜（AAO）的SEM照片。

图3-1 电解液为0.4mo1/L的草酸溶液 图3-2 电解液为0.5mo1/L的草酸溶液

在图3-1电解液浓度为0.4mol/L时，制得的多孔氧化铝孔径为50nm左右，在图3-2电解液浓度为0.5mol/L时，所得多孔氧化铝孔径在60-70nm之间，由此得出在一定范围内，随着电解液浓度上升，生成的多孔氧化铝孔径也随之增加。

在草酸溶液浓度升高的过程中，其对氧化铝薄膜孔壁的溶解能力也逐渐增强，因此会导致孔径增大。由第二章原理部分可知，草酸电解液的浓度越大，多孔层的生长越快，随之阻挡层就会越薄。此时膜的溶解速度也一样在增大，因此我们制得的多孔氧化铝薄膜整体也会变薄。所以得出结论，在一定范围内，电解液浓度增加，会使多孔氧化铝薄膜孔径增大。但要有一定限度，当酸性环境溶液浓度过高之后，会破坏掉氧化铝的多孔膜层结构，此时无法得到规则结构的多孔氧化铝薄膜。 四 结论

本论文使用二次阳极氧化法成功制备出形状规则、孔径均匀分布的AAO薄膜，并依据SEM观测了所得样品的微观形貌，根据所得AAO图像来分析各种影响孔径大小和孔洞分布的因素。了解了成膜的原理，并研究了多孔氧化铝膜的生长过程及机理。

通过本文的研究，得出以下结论：

（1）采用二次阳极氧化法，将铝作为阳极，以铂作为阴极，使用草酸溶液为电解液，可以成功制备多孔氧化铝薄膜。在经历过一次氧化的铝片在磷酸溶液中清洗，去掉其表面氧化物后再进行二次氧化，此时得到的氧化铝膜孔洞排布明显优于仅进行一次氧化后的氧化铝膜。

（2）使用SEM对所得样品进行检测，制备出来的AAO膜拥有有序排列的纳米量级阵列孔，孔洞呈椭圆形，分布均匀。在本次实验中最佳实验条件为，当电压50V，电解液草酸溶液0.5mo1/L，电解液温度为5℃，单次阳极氧化2h时，得到的多孔氧化铝膜孔径最大，结构最为规整，孔径大小为60-70nm。

（3）当氧化电压由45V、50V上升到55V时，明显看出孔径逐渐增大，分布更加均匀，在单次氧化一小时，草酸溶液浓度0.4mo1/L时，55V下的效果更合适，相比45V时增加一倍。

（4）伴随草酸溶液浓度由0.4mol/L升高到0.5 mol/L，亦可观察到孔径由50nm左右升高到60-70nm，说明一定程度上电解液浓度也会增强多孔氧化铝的氧化效果。

（5）随着氧化时间从一小时增加至两小时，可观察到多孔氧化铝膜的孔径有明显增大，由40-50nm增加至50-60nm，表明增加氧化时间，也会加强对多孔氧化铝膜的氧化效果。

参考文献：

[1] 许小华. 纳米多孔氧化铝薄膜制备工艺的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2007.

[2] 刘丽来. 阳极氧化铝模板的制备及其在纳米材料合成中的应用[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2007.

[3] 侯亚丽. ZA43高铝锌合金微弧氧化技术的研究[D]. 镇江: 江苏大学, 2005.

[4] 曲晓飞. AAO模板及钕化合物一维纳米材料的制备与结构表征[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2008.

[5] 崔昌军, 彭乔. 铝合金的阳极氧化研究综述[J]. 全面腐蚀控制, 2002, 16(6):12-13.

[6] 吴双成. 表面处理技术的首创时间及简评(Ⅲ)(待续)[J]. 电镀与精饰, 2013, 35(3):15-16.

[7] 周多. 泡沫铝阳极氧化电解着色的研究[D]. 沈阳: 东北大学, 2007.

1 通讯作者简介：窦雁巍，男，1975年6月，黑龙江鸡西市人，黑龙江大学电子工程学院微电子学与固体电子学副教授，主要从是功能材料方向研究

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