腈纶高聚物分子量分布的测定方法及影响因素分析

腈纶高聚物分子量分布的测定方法及影响因素分析

王冰

大庆石化公司质量检验中心，黑龙江省大庆市 163000

摘 要：毛纺工业发展在促进社会经济发展等方面有重要作用，而腈纶作为毛纺工业的重要原料，加强腈纶相关生产工艺技术研究更是具有深远意义。基于此，本文通过查阅各大数据库文献以及结合自己多年工作经验情况下，主要对腈纶高聚物分子量分布的测定方法进行了探讨，旨在优化腈纶分子量测定工艺条件，促进腈纶生产工艺技术和毛纺工业更好发展。

关键词：腈纶；高聚物；分子量分布；测定方法

在腈纶工业生产中，高聚物分子量分布测定是一个重要环节，分子量分布的窄宽等具体情况对纤维强度、延伸度及热稳定性等有很大影响，提高高聚物分子量分布测定水平对于纤维后续加工及腈纶质量至关重要。随着腈纶工业不断发展，高聚物分子量分布测定技术也在不在发展，目前常用的测定方法有光散射法、汽相渗透法、粘度法、高效液相色谱示差检测法等，不同方法有不同特点，本文主要对高效液相色谱示差检测法进行分析探讨。

一、测定原理

运用高效液相色谱示差检定法进行腈纶高聚物分子量测定，主要是通过利用分离柱对聚合物样品溶液进行反相排阻分级分离和检测。具体测定主要原理如下：（1）在流动相N，N-二甲基酰胺（DMF）溶剂洗脱下，高聚合物样品通过多孔凝胶固定相，并通过凝胶孔径大小控制将聚合物样品中的大分子进行排阻，只能通过多孔凝胶粒子间空隙通过分离柱。（2）高聚合物大分子通过分离柱后的流动路径较短，先被分离柱中流动相容积洗脱出来，使得中等大小分子能够进入凝胶粒子中适当孔洞中后不能继续进入更小孔洞，从而在分离柱中滞留，之后在分离柱流动相再慢慢被洗脱。（3）聚合物分子量经过逐级洗脱后，小分子进入凝胶粒子大部分孔洞中，并在分离柱中受到较强滞留，最后慢慢被洗脱出来。溶剂聚合物样品溶剂分子和流动相相同也可能不同，但是分子量较小，可以进入凝胶粒子所有孔洞，并且最后从分离柱中流出，从而达到不同分子大小聚合物样品完全分离的目的。（4）经分离柱分离出来的不同分子量的分子进入示差折光检测器测量池，通过对参比池及测量池中溶液连续监测，将两者折射率之差与表扬标准曲线进行比较，就可以计算出平均分子量，从而掌握腈纶高聚合物分子量分布情况。

二、仪器分析条件

在高效液相色谱示差检测法测定中，主要用到的仪器为岛津高效液相色谱仪。检测器为折光指数检测器类型，也称示差折光检测器；GPC-804D分离柱一根；流动相：N，N二甲基酰胺（DMF）经4＃砂芯坩埚过滤；实际柱温：40℃；标样流量：0.680ml/min；样品流量：0.392ml/min；样品浓度：0.100%，m/v；进样量：20μL。

三、标样配置与实验方法

准确称取6只不同单分散性分子量聚苯乙烯标样，各为0.100g（准确到0.001g），放置100ml小烧杯内，加入75ml的DMF进行溶解，然后移至100ml棕色容量瓶内，并用DMF进行定容。

实验方法操作方面，先称取0.100g聚合物样品，精度要求为0.001g，将其放置于100ml烧杯中，加入DMF进行溶解，并定容到100ml容量瓶中；同标样。取20μL样品进行分析后将所得谱图存入GPC系统，结合之前已有标样曲线计算出样品平均分子量，最终得到分子量分布数据。

四、测定结果影响因素分析

（一）样品浓度

利用高效液相色谱测定腈纶聚合物分子量过程中，标准曲线是在一定标样浓度和流动相流量条件下制定出来的，样品浓度对测定结果有一定影响。要准确测定高聚合物分子量及其分布情况，要在在相同样品浓度条件下进行测定，然后再通过标准曲线计算出分子量和分布。在测定过程中，如果样品浓度发生变化，就会出现分离柱中固定相承载能力增大或减小等不稳定情况，从而引起保留时间变化，进而影响测定结果，使其出现误差较大。为确保测定结果准确性，应严格样品分析浓度控制在0.10％范围内。

（二）流动相溶剂

在高效液相色谱示差检测腈纶高聚合物分子量分布中，流动相溶剂也是影响测定结果的一个重要因素。DMF是高效液相色谱仪分析聚丙烯腈分子量时流动相，其对分离效果的影响是较大的。由于在见光环境中，DMF容易分解，而且容易吸收水分，这样就会使得溶剂物理性质发生一定变化，从而使在相同流速条件下，流动相压力有所提高，聚合物出峰时间就会延迟，并增大保留时间。因此，在测定中，为避免出现这种情况，要严格控制好流动相使用时间，一般来说，流动相DMF打开瓶盖后，使用时间为3d最合适，这样有利于确保仪器测定时各项参数不变，从而提高测定准确性。

（三）环境温度

在利用高效液相色谱示差检测法进行腈纶高聚合物分子量分布测定过程中，环境温度对测定结果的影响也是不能忽略的，环境温度控制不合理，那么聚合物分子量和分布测定都会受到较大影响。在测定中，流动相部分管道是露在外面的，柱箱温度低，一般要控制在40℃。要保持温度恒定比较难，由于在环境温度较高情况下，流动相溶剂粘性会降低，这样分离柱中固定相对溶剂阻力就会变小，聚合物样品分离可以以较快速度进行；而相反，在环境温度低条件下，溶剂粘性和分离柱中固定相对溶剂阻力都会变大，聚合物样品分离速度就较慢，从而导致测定结果存在较大波动。为确保测定结果稳定性和准确性，因此在测定中必须使标样在制作标准曲线时的环境温度与样品测定温度相同。一般而言，要环境温度控制在231℃左右，这样测定结果波动就较小。

柱温选择

除了上述三项因素以外，柱温选择同样会对测定结果构成影响。根据笔者对有关文献研究以及结合实践可知，在腈纶高聚物分子量分布测定过程中，其柱温主要为35℃或者55℃这两个。这主要是由于这两个柱温状态下实验结果所得色谱的峰形与峰高相似。但从笔者多年工作实践来看，选择35℃的柱温更为适合，这是因为DMF溶剂粘度较低。

五、结束语

综上所述，液相色谱示差检测法是进行腈纶高聚合物分子量测定的一种较好方法。根据测定原理及相关实验方法分析可知，这种测定方法重要具有以下几方面优势：（1）通过模拟粘均分子量分布测定方法来掌握聚合生产工艺中总固量变化引起分子量波动情况，同时从分子量分布图谱上就可以看出分子量波动范围。（2）采用高效液相色谱仪示差折光检测器对腈纶聚合物粘均分子量进行测定，具有分析速度快，操作简单等优点，而且无其它人为分析因素干扰，得到的分析结果准确度也较高，通常情况下，平行测定绝对误差小于0．06万。（3）标样和样品采用不同流量，能模拟得到适合粘均平均分子量的分子量分布表，可以非常形象地描述出粘均分子量分布情况，与腈纶工艺参数非常匹配，在知道实际生产方面具有很大作用。

参考文献：

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[2] 白艳华.腈纶聚合物分子量和分子量分布测定——高效液相色谱示差检测法[J].轻纺工业与技术，2013,6:56-58.

[3] 陆克平, 刘浩, 周剑平. 双渗析模式-离子色谱检测腈纶溶剂中Na_2SO_4和NaSCN[J]. 分析科学学报, 2018, 34(3):362-366.