离子选择电极法测定铜电解液中的氟离子分析

离子选择电极法测定铜电解液中的氟离子分析

李萌

北方铜业股份有限公司垣曲冶炼厂 山西运城 043700

摘要：用离子选择电极法测定铜电解液中氟量，对酸度和铜量对平衡电位及响应斜率的影响进行了研究，提出用乙酸钠—柠檬酸钠混合缓冲掩蔽剂消除硫酸酸度、铜量及镍、铁等金属离子的影响。因此，本文研究了用氢氧化钠调节试样产生沉淀，后用硝酸调节至沉淀消失、试样清亮的酸度方法。此方法便于观察，处理后的试样pH在5-6，满足氟离子测定的酸度条件，试验结果精密度好，加标回收试验回收率在91.5%~93.1%。

关键词：离子选择电极法；铜电解液；氟离子

0引言

在铜冶炼电解系统中，当氟含量达到一定数值时，氟离子会腐蚀电解槽的阴极板。但是，由于铜电解液体系复杂，杂质元素多且含量高，氟离子的检测一直存在较大困难。目前，氟离子的测定主要有离子色谱法、分光光度法、氟离子选择电极法和硝酸钍容量法。离子色谱法要求样品透明、不含杂质；分光光度法检测范围较小，并且氟试剂与硝酸镧溶液不稳定，不宜操作；容量法消耗试剂多、时间长，并且硝酸钍有放射污染而很少使用。氟离子选择电极法具有电极结构简单、灵敏度高、选择性好、响应速度快、操作简便等优点。针对铜冶炼电解系统中复杂的电解液体系，本试验借鉴《铜精矿化学分析方法第五部分:氟量的测定离子选择电极法》(GB/T3884.5-2012)的方法，加入柠檬酸钠和三乙醇胺掩蔽干扰元素，用氢氧化钠调节试液产生沉淀，后用硝酸将试液调至沉淀消失，溶液清亮。此法便于观察，处理后的待测试液pH在5~6，满足氟离子测定的酸度条件，精密度好，加标回收试验回收率在91.5%~93.1%。

1试验部分

1.1主要仪器

PF-202氟离子复合电极(上海雷磁)，PXSJ-216型离子计(仪电科学仪器)，JB-1A电磁搅拌器(上海雷磁)，PHS-3CpH计(仪电科学仪器)。

1.2试验试剂

盐酸(ρ=1.19g/mL)；硝酸(1+4)；氢氧化钠溶液(200g/L)；柠檬酸钠溶液(294g/L)；三乙醇胺溶液:100mL三乙醇胺加64mL盐酸调至pH=6.5~7.0，用水稀释至500mL，混匀；苯酚红溶液(2g/L):称取0.1g苯酚红，加入6mL氢氧化钠溶液(0.05mol/L)，用水稀释至50mL，混匀；氟标准溶液(10ug/mL):吸取氟标准储备液(1000ug/mL)用去离子水稀释配制；试验用水为去离子水。

1.3试验方法

1.3.1仪器准备和操作

开启离子计电源开关，预热15min，调整搅拌器转速至溶液不产生涡流，用去离子水将电极电位值洗至最大。测定前，试液温度达到室温，并与标准溶液温度一致。

1.3.2工作曲线的绘制

移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL氟标准溶液于一组50mL容量瓶中，加15mL柠檬酸钠溶液、1滴苯酚红指示剂，用硝酸(1+4)调至溶液刚变黄。加入5mL三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

将溶液全部倒入干燥的100mL烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子复合电极，在电磁搅拌情况下，按“校准”键，选择直读浓度模式，选择多点校准。依次将标准溶液按浓度由低到高放入电极中，当电位平衡时按下确认键。校准完毕后，仪器显示K值应在-58±2。

1.3.3分析步骤

吸取2.00mL铜电解液试样于50mL容量瓶中，加入15mL柠檬酸钠溶液、1滴苯酚红指示剂，用氢氧化钠(200g/L)调至沉淀产生，再用硝酸(1+4)调至沉淀刚好消失，试液清亮，加入5mL三乙醇胺溶液，用水稀释至刻度，摇匀。

将溶液全部倒入干燥的100mL烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子复合电极，在电磁搅拌情况下，当离子计电位平衡时按下“确认”键，读取试样浓度。

2结果与讨论

2.1试样取样量

试验同时吸取1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL铜电解液，按照试验方法进行测定。结果表明，在调节酸度过程中，试液取样量越多，颜色越深，对酸度调节的干扰越大，调节后试液pH值波动大，无法每次都在最佳范围(pH=5~6)，具体结果如表1所示。而吸取2.00mL的试样，在调节酸度过程中，溶液由沉淀调至清亮时变化明显，易于观察，并且pH值波动小，较稳定。试验采用2.00mL取样量。

表1试液pH测定结果

2.2调节酸度的方法对不同试样pH的影响

试验分别选取2个铜电解液5份进行平行测量，按照试验方法进行处理，用pH计测量待测液的pH，结果如表2所示。

表2试液pH测定结果

2.3精密度试验

采用试验方法对两个铜电解液样品进行平行测定。方法的相对标准偏差在0.32%~0.48%，精密度好。

2.4加标回收试验

按照试验方法测定铜电解液，并进行加标回收试验，结果如表3所示。

由表3可见，方法的加标回收率在91.5%~93.1%。

表3回收试验结果

2.5干扰元素

电极法测定的是游离的氟离子，而一些高价的阳离子如Al³⁺、Fe³⁺易与氟离子形成稳定的络合物而干扰测定。通过对大量试验数据进行总结，铜电解液中杂质元素的范围如下:硫酸为170~190g/L；铜为43~50g/L；氯离子为0.050～0.070g/L；镍为11~15g/L；砷为6~9g/L；铁(Ⅲ)为0.9~1.3g/L；锌为0.8~1.2g/L；铋为0.17~0.30g/L；锑为0.12~0.28g/L；铅小于0.04g/L；硒、碲、锡均小于0.001g/L。因此，对铜电解液中氟离子的测定有干扰的元素有Fe³⁺、Bi³⁺、Sb⁵⁺(因铅、硒、碲、锡含量非常低，其干扰可不考虑)。

按照试验方法移取2.00mL铜电解液计算，待测试液中铁为1.8~2.6mg，铋锑不高于0.6mg。为验证这些杂质元素氟离子测定的影响，准确移取5.00mL10.00mg/L氟标准溶液，加入上述杂质元素进行试验。

结果表明，控制相对误差不大于±5%时，下列量(mg)的离子不干扰测定:Fe³⁺(5)；Bi³⁺(2)；Sb⁵⁺(1.2)。综上可知，杂质元素的最大允许量远大于实际试液中杂质元素的量，故试样中这些元素对氟离子的测定无影响。

3结束语

在铜电解液测定氟离子的过程中，采用观察溶液沉淀的产生与消失的方式调节溶液的pH，此方法便于操作，试验结果精密度高，加标回收效果好，可用于日常分析。

参考文献

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