加氢催化剂预硫化技术探讨

加氢催化剂预硫化技术探讨

铁鲁越

中国石油广东石化有限责任公司 650000

摘要：加氢催化剂大多是由Ni,W,Mo,Co等活性金属组分和载体组成，其中金属组分是以氧化态形式分散在载体上，可进行加氢脱硫、氮，加氢脱芳烃及加氢裂化等反应。研究表明，未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化态的催化剂，而且使用寿命较短。将氧化态的催化剂进行预硫化，使活性金属组分转变为硫化态，可最大限度的发挥加氢催化剂的活性，因而加氢催化剂预硫化技术的开发和应用，成为国内外研究的热点，受到广泛关注。

关键词：加氢；催化剂；预硫化技术

1 预硫化机理

在加氢催化剂预硫化的过程中会放出大量的热量。其反应原理是在H2存在的条件下，硫化剂加氢生成H2S，在H2和H2S同时存在的氛围下，加氢催化剂活性金属由氧化态转变为硫化态，预硫化过程分为如下两个反应步骤:

1.1 硫化剂分解

1.1.1 DMDS(二甲基二硫化物)

1.1.2 CS2(二硫化碳)

1.1.3 DMS(二甲基硫化物)

1.1.4 EM(乙醇硫)

1.2 金属相态转化

加氢催化剂预硫化可使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态，处于最佳活性价态。在H2和H2S同时存在的条件下，金属氧化物上可发生还原反应和硫化反应的竞争，硫化效果的好坏会直接影响催化剂的性能和寿命，由于预硫化过程中放出大量的热，并伴随有水生成，因此预硫化过程中需密切监控反应器床层的温度和循环气中的水含量，防止床层飞温。

2 预硫化方式

加氢催化剂的预硫化方式可根据硫化反应进行的场所不同，分为器内预硫化和器外硫化。器内预硫化是在催化剂装入反应器之后，加入H2和硫化剂将金属活性组分转变为硫化态。器内预硫化有干法预硫化和湿法预硫化两种方式。干法预硫化是在H2存在的条件下，使用一定浓度的H2S、在循环气中注入CS2或使用其它有机硫化物；湿法预硫化是在H2存在下，用含硫化合物(如CS2或DMDS等)的烃类或馏分油在半液相或液相状态下进行硫化。器外预硫化方式有两种：一种是将新鲜的或者再生后的催化剂进行硫化，再经冷却、钝化和过筛后装填到反应器；另一种是将硫化剂直接添加到氧化态的催化剂上，经处理后装入反应器。普遍认为，器外预硫化具有开工过程简单、开工时间短、开工成本低、投资小和无污染等优势。

3 硫化剂的选择

硫化剂的作用是能够在较低的温度下分解生成H2S,H2S与金属氧化物发生反应，保证整个硫化过程顺利进行。对于加氢催化剂不同的预硫化方式，选择合适的硫化剂是预硫化技术的关键。器内预硫化剂包括二甲基二硫化物(DMDS)、二硫化碳(CS2)、二甲基硫化物(DMS)和甲硫醚等，工业上普遍采用CS2和DMDS。器外预硫化剂常见的有元素硫、有机硫化物、无机硫化物和混合硫化物等。硫化剂的特性不同，适用的范围也会不同，为了提高总体硫化效果，需对硫化剂的分解温度、稳定性、持硫率和安全环保等因素进行综合考虑。

4 预硫化影响因素

加氢催化剂的预硫化是提高催化剂活性的关键，为了达到预期的预硫化效果，应严格控制预硫化过程中的各种影响因素。硫化后催化剂的活性高低可以判断硫化效果的好坏，影响催化剂预硫化效果的因素有很多，主要有选择何种硫化方法，硫化温度的高低，硫化时间的长短，硫化压力、H2S浓度、H2浓度和空速等是否合适。

4.1 硫化方法

不同的硫化方法对催化剂上硫量以及催化剂的活性和稳定性都会带来一定的影响。干法硫化技术成熟但硫化时间较长，操作步骤繁琐会造成装置的能耗高。湿法硫化所需温度相对较低，硫化过程较易控制，可缩短硫化时间降低装置开工成本，但硫化剂用量很大会造成设备腐蚀及后续处理问题。器外预硫化技术开工过程简捷，装置无需配置注硫化剂系统，可大幅缩短开工时间，应是今后的一个重点发展方向，但载硫型催化剂目前在实际应用中会存在导致催化剂床层飞温或设备管线堵塞等问题。所以，在实际应用过程中需要根据生产装置和催化剂的特点来选择合适的硫化方法以达到理想的硫化效果。

4.2 硫化温度

硫化温度是影响整个硫化过程是否能够顺利进行的关键因素。由于各种类型的加氢催化剂功能和金属组分不一样，会产生不同的金属活性中心，因而所需硫化温度也不同。在气相或者液相条件下进行预硫化，都应控制好各阶段的温度以及升温速率。在预硫化初始阶段，注硫温度应低于硫化剂的分解温度。由于硫化反应是强放热反应，在硫化过程中常伴随局部过热现象，若床层温度过高，部分氧化态金属可能被H2还原，被还原后的低价氧化物可能会导致积炭，而被还原后的金属元素则不能被硫化。因此在预硫化过程中要控制好各个阶段的硫化温度和升温速率以保证催化剂的活性和使用寿命。

4.3 硫化时间

硫化时间的长短会影响催化剂的预硫化效果。硫化时间过短，部分催化剂硫化不完全，会导致催化剂的活性降低；硫化时间过长，催化剂上的硫含量达到了饱和极限值，硫化度不会再提高。

4.4 硫化压力

硫化压力会影响催化剂的硫化度。低压状态下，加氢催化剂只有外表面被硫化；随着硫化压力的提高，催化剂的硫化度增加，催化剂内表面进一步硫化。硫化过程中应控制合适的硫化压力。

4.5 H2S浓度

预硫化过程中会放出大量的热量，随着H2S浓度增大，硫化速率随之加快，但是当H2S的浓度增加到一定浓度之后，硫化反应的速度不再增加；当反应体系中H2S浓度过低时，催化剂硫化不完全，硫化所需的时间变长。因此只有在合适浓度范围条件下，催化剂才能完全硫化。

4.6 H2浓度

在预硫化过程中，当H2浓度低，H2S浓度则相对较高，虽然催化剂硫化度很高，但由于金属没有发生还原反应，催化剂活性较差；随着H2浓度逐渐升高，金属氧化物被硫化，硫化后的催化剂具有较好催化活性；但是当H2浓度过高时，金属氧化物则被还原成低价态，导致催化剂活性降低。

4.7 空速

空速是硫化剂进入反应器后在催化剂表面上的停留时间。若空速过大，硫化剂在催化剂表面停留时间太短，会导致硫化不完全；空速过低时，会降低设备的生产能力。因此，在不同温度条件下应控制合适的空速条件。

结语

随着国内外加氢装置的新建和规模的扩大，加氢催化剂需求量不断增加，相应的预硫化技术也在不断的发展，如何提高上硫率、简化操作步骤和降低环境污染等问题仍是开发新技术需解决的关键。目前国内炼厂的加氢装置大都以器内预硫化方式为主，随着器外预硫化技术的日趋成熟和在全国范围内的逐步推广，该技术在加氢装置上成功应用，优势逐渐凸显。未来器内预硫化技术必将逐步被器外预硫化技术所替代，成为加氢催化剂预硫化技术发展的主要方向。

参考文献

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