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Matters needing attention in determination of Formaldehyde in water-borne coatings
摘要：涂料是指涂于物体表面而形成固态涂膜，具有保护、装饰或特殊性能的一类液体或固体材料的总称。而甲醛作为一种化工原料，是涂料中的一种组成，但是由于甲醛的化学性质导致它对人体的伤害比较严重，甲醛含量高低为一项重要的健康指标被环保部门和用户普遍关注,目前国家对水性涂料中甲醛的检测方法主要采用GB/T23993-2009水性涂料中甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法。综述了关于水性涂料中甲醛测定的前处理方法和测定方法，比较了各种因素对甲醛测定的影响。
关键词： 涂料 甲醛 检测 注意事项
一、方法的原理
该方法是采用蒸馏的方法将水性涂料中的甲醛蒸出，然后在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，馏分中的甲醛与乙酰丙酮在加热条件下反应生成黄色络合物，导致水性涂料中的甲醛能够进行显色反应，再用分光光度计测定显色液的吸光度，最后通过标准甲醛工作曲线对水性涂料中的甲醛进行定量分析。
二、注意事项
1.显色温度对测定结果的影响（实验中所用标准溶液及加标样品均定容至50mL）
温度：15℃，配制系列甲醛标准使用溶液（原标准溶液：GSB07-3141-2014），加入乙酰丙酮显色剂，同时做一个加标回收，在纯水中加入4.00mL标准使用溶液，用分光光度计测定系列标准溶液的吸光度及加标样品的吸光度，
表1
标准使用溶液浓度：10μg/mL | ||||||
标准溶液体积，mL | 0.00 | 0.20 | 0.50 | 1.00 | 3.00 | 5.00 |
甲醛含量，μg | 0.00 | 2.00 | 5.00 | 10.00 | 30.00 | 50.00 |
吸光度 | 0.000 | 0.012 | 0.025 | 0.055 | 0.158 | 0.253 |
标准曲线：y = 0.0051x + 0.0017 R² = 0.9993 | ||||||
加标样品吸光度：0.161，计算其甲醛含量：31.23μg
温度：25℃，配制系列甲醛标准使用溶液（原标准溶液：GSB07-3141-2014），加入乙酰丙酮显色剂，同时做一个加标回收，在纯水中加入4.00mL标准使用溶液，用分光光度计测定系列标准溶液的吸光度及加标样品的吸光度，
表2
标准使用溶液浓度：10μg/mL | ||||||
标准溶液体积，mL | 0.00 | 0.20 | 0.50 | 1.00 | 3.00 | 5.00 |
甲醛含量，μg | 0.00 | 2.00 | 5.00 | 10.00 | 30.00 | 50.00 |
吸光度 | 0.000 | 0.021 | 0.045 | 0.060 | 0.161 | 0.261 |
标准曲线：y = 0.005x + 0.0098 R² = 0.996 | ||||||
加标样品吸光度：0.198，计算其甲醛含量：37.64μg
温度：60℃，配制系列甲醛标准溶液（标准溶液：GSB07-3141-2014），加入乙酰丙酮显色剂，同时做一个加标回收，在纯水中加入4.00mL标准使用溶液，用分光光度计测定系列标准溶液的吸光度及加标样品的吸光度，
表3
标准使用溶液浓度：10μg/mL | ||||||
标准溶液体积，mL | 0.00 | 0.20 | 0.50 | 1.00 | 3.00 | 5.00 |
甲醛含量，μg | 0.00 | 2.00 | 5.00 | 10.00 | 30.00 | 50.00 |
吸光度 | 0.000 | 0.032 | 0.064 | 0.136 | 0.402 | 0.639 |
标准曲线：y = 0.0128x + 0.0046 | ||||||
加标样品吸光度：0.517，计算其甲醛含量：40.03μg
在经过上述实验后，发现，在较低的室温下甲醛的吸光度较低，显色不完全，检测浓度低于实际浓度，反应速率比较慢，在温度为60℃时，效果最好，加标样品的回收率最高。
2.显色时间对测定结果的影响
在50 mL容量瓶中，加入4.00mL标准使用液，加入乙酰丙酮显色剂，定容至50mL，此溶液为加标样品，
用加标样品在相同环境下，使用相同的显色剂，在不同的反应时间段，测得的甲醛含量如下表，
表4
显色反应的前10min加标样品的吸光度呈明显的上升趋势，说明显色反应正在迅速进行;在10～15min吸光度增加缓慢，表明显色反应还没有进行完全，但接近尾声;15min后加标样品吸光度变化幅度很小，说明显色反应基本达到平衡。该实验选取15min作为显色时间。
3.显色波长对测定结果的影响
在50 mL容量瓶中，加入4.00mL标准使用液，加入乙酰丙酮显色剂，定容至50mL，此溶液为加标样品，
用加标样品在相同环境下，使用相同的显色剂，在同一比色皿、同一台分光光度计，在不同的波长下扫描，测得的波长如下表，
表5
根据上表，可以看出，在412nm 处，甲醛的吸收值最大，这说明在甲醛实验中应设置波长为：412nm。
4.pH对测定结果的影响
配置10ug/ml 甲醛溶液，其pH浓度按照下表中调整
表中所需溶液：乙酸（浓度：0.1mol/L）,乙酸钠（浓度：0.1 mol/L）
氯化铵（浓度：0.1mol/L），氨水(0.1mol/L),甲醛标准溶液（100μg/mL），0.5%乙酰丙酮丙酮溶液
在加入不同的溶液后，60℃水浴加热甲醛溶液15min，冷却至室温后，在413nm处测定不同pH值的甲醛标准溶液的吸光度
表6
乙酸（mL） | 35.0 | 32.0 | 8.0 | 1.0 | / | / |
乙酸钠（mL） | 1.0 | 8.0 | 32.0 | 32.0 | / | / |
氯化铵（mL） | / | / | / | / | / | 32.0 |
氨水（mL） | / | / | / | / | / | 1.0 |
甲醛标准溶液（mL） | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
pH | 3.22 | 4.12 | 5.34 | 6.22 | 7.06 | 8.02 |
乙酰丙酮溶液（mL） | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
吸光度，Abs | 0.068 | 0.072 | 0.085 | 0.138 | 0.155 | 0.0923 |
在经过上述实验后，由此可见，pH对吸光度的影响是非线性关系，在表6中发现，在pH为6.22时，将甲醛标准溶液吸光度代入表3的标准曲线计算时，甲醛标准溶液的浓度最接近配制的浓度，而pH较低或者较高时，标准溶液的吸光度在减少，所以，在pH为6左右时，该实验的效果应该是最好的。
结语
由于温度、反应时间、波长、pH这些因素对甲醛实验的影响，需要我们检测人员对实验的各个环节仔细研究，总结出甲醛检测的适宜条件，并且不断改进，防止实验结果偏差过大，这些总结的实验条件，有利于我们以后更好的开展涂料中甲醛含量的检测，随着科学技术的不断进步，涂料中甲醛含量的检测还有改进的空间。
参考文献：
[1]魏晶晶 刘心同等.水性涂料中甲醛测定方法研究现状。上海涂料，2010第48卷第8期.
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