测定聚丙烯等规指数方法的优劣势分析

测定聚丙烯等规指数方法的优劣势分析

刘立明

抚顺石化公司烯烃厂 113006

摘要：聚丙烯是一种通过丙烯聚合后获取的热塑性树脂，具有加工性能好、稳定性强的特征，被广泛应用于化工生产、生物医药以及建材等领域。工业上生产等规聚丙烯主要以等规结构为主，其性能往往与结构密切相关，立构规整度较高时，结晶性能优秀，无论是机械性能还是热稳定性都具有相应的优势。为了进一步探讨生产科研中测定等规聚丙烯综合指数的策略，现分别对比几种常见的分析测试方法。

关键词：聚丙烯；等规指数；优劣势

聚丙烯(PP)是五大通用树脂之一，在电子电器、家装建材领域应用广泛。PP有多种分类，在实际应用中分为纤维、薄膜、挤塑、吹塑、注塑等。而根据PP分子中甲基(—CH3)空间位置的不同，又可分为等规、间规和无规三类。

聚丙烯(PP)等规指数是PP生产过程中重要的质量控制指标之一。测试PP颗粒等规指数时一般采用干冰作为冷却剂，对PP样品进行玻璃态处理，然后用粉碎机粉碎样品至0.3~0.6 mm微小粉末状，再进行等规萃取分析测试 。由于所用干冰取自罐装钢瓶，在实际工作中，经常因钢瓶含有锈蚀物造成粉碎后的样品含有杂质，直接影响了测试结果的准确性。通过大量实验研究，笔者发现用乙醇可代替干冰作为冷却剂对PP样品进行玻璃态处理粉碎。瓶装无水乙醇纯度高，在密闭冷却箱中挥发少，可以反复使用，并且对大气无污染。本实验验证了用无水乙醇代替干冰作为冷却剂粉碎PP颗粒，然后测试PP等规指数的可行性。

等规指数是PP生产中质量控制指标之一，用来描述立构规整性聚合物的含量。高等规指数的产品，易于结晶，熔点、机械强度、耐老化性等相关性能也随之升高。测定PP等规指数对生产工艺具有重要指导意义。常用的等规指数测量方法有核磁共振波谱(NMR)法和索氏萃取法。NMR法是测试等规指数最有效的方法，但仪器设备昂贵，过程繁杂，周期长，不适应快速分析的要求。索氏萃取法测试周期长，也不能快速应用于工业生产。因此，需要建立一种简便、快捷、准确的检验方法。红外光谱(IR)法是光谱分析技术的一种，适用于多种固、液、气态的试样，无机物、有机物、高分子化合物的检测，具有测量速度快，操作简单的特点，且试样用量少，能实现无损检测，适用于工厂实际生产与在线分析。

1 二甲苯可溶物分析法

二甲苯可溶物分析法主要用于解决萃取过程中不容易达到平衡的问题，能够有效提升低等规聚丙烯的结晶链端分析，从而进一步避免出现内部缠结无法分离的情况，所以测试的整体等规指数更接近于真实值。相比于其他类型的分析技术，二甲苯可溶物分析法采用聚丙烯完全溶解到二甲苯当中，随后缓慢冷却至室温条件下，以不溶于二甲苯的等规部分结晶物的含量作为等规指数进行表征。通过技术升级后，研究者发现析出物当中存在一部分立构规整性缺陷物质，所以可以将其作为生产过程中重要的衡量标准。

在二甲苯可溶物分析法的实际应用过程中，由于重结晶的颗粒度较小，可能会出现胶状溶液无法过滤的情况，需要采用浓氢氧化钠溶液辅助完成溶解处理，通过人工提纯的方式促进异向结晶功能，降低分析的等待时间。根据西班牙研究者开发的快速含量分析技术，通过远红外检测器实施等规重结晶的析出分析，借助于一系列的跨分布范围来进行表征，能够实现更高的自动化水平。

2 正庚烷萃取法

正庚烷萃取法测定等规聚丙烯指数主要基于等规、间规、无规物在有机溶剂中溶解度差异来进行分析的技术。由于该技术不需要借助于大型的仪器设备就可以进行测试，所以被广泛应用于生产活动当中。国际标准中规定沸腾的庚烷在萃取器中进行连续抽提，可以测定不溶于沸腾溶液的试样质量比例，以此来作为等规聚丙烯综合指数。目前该技术在应用过程中主要面临2个方面的问题，一个是为了降低粒料粉碎过程中带来的静电影响，需要做好粉碎过程中的干冰添加准备工作，否则操作人员有受伤的风险;另外一个是萃取过程中要想快速达到平衡难度较大，普遍等待时间都在6～8h，再加上前后处理环节，至少需要12h以上，耗时较长不但意味着更高的成本，同时也会影响中间控制环节，容易出现测试指数精准度下降的问题。为了确保分析结果，降低分析成本，可以采用干冷制样技术，在粒料当中添加一些介质来达到冷冻的效果。

3 中红外光谱法

中红外光谱分析法是借助于对比聚丙烯光谱的方式来实现等规聚丙烯综合指数分析的技术。该技术通过选用基团特征类似的频率作为内标峰，通过空间构象相关的特征谱带作为定量谱带的方式，对比特征峰吸收度与萃取率的关联性，从而获取等规聚丙烯综合指数。在该技术应用过程中需要提升萃取结果的稳定性，以此来匹配更高等规结晶样品的测试需求，提升测试的灵敏度。

4 近红外漫反射光谱分析法

近红外漫反射光谱分析法属于借助于不同类型样品的物性差异导致的吸收峰大小、强度差异带来的问题。实际上，大量的采集等规聚丙烯光谱图后进行对比，可以有效提升模型的运算效率与质量，并通过谱区范围优化来达到最优分析效果。

5 台式核磁共振法

台式核磁共振法是一种针对性较强的等规聚丙烯综合指数测试分析方法，该方法的基本原理是将样品置于磁场当中，低能级的原子会朝着高能级跃迁，在外加磁场消退后，会出现高能级重新跃迁会低能级的情况，此时就产生了核磁共振的信号。该信号的特征十分明确，能够随着时间的推移而逐渐出现衰减，此时可以根据信号衰减的程度以及强度的变化趋势来判断样品当中的分子、组分的实际情况。由于不同的等规聚丙烯仔分子链结构上存在差异，所以等规与间规的部分往往存在信号衰变速率上的差异，此时探头反应不及时，会无视掉部分衰减信号，其余部分则会被仪器捕捉、分析。根据这个特征，就可以采用台式核磁共振设备来进行等规聚丙烯的等规指数分析与检验，通过用工作曲线的方式来实现等规聚丙烯的定量分析工作。

等规聚丙烯在国外得到了大范围的应用和推广，分析技术已相当成熟。我国的等规聚丙烯近些年来开始逐渐应用于实验室当中，大多数的学术研究集中于针对不同牌号的等规聚丙烯材料的工作曲线建立以及曲线准确度、重复度的考察等。在国际标准中对于低分辨率的脉冲核磁共振法进行综合测定，确定了二甲苯可溶物的标准化曲线，以此在假定信号等规指数线性关系的同时，做好了标准化的设定工作，对于不同工况条件下的试样分别建立标准化曲线，从而为定期校准提供条件。

6 结束语

综上所述，本文介绍了5种等规聚丙烯综合指数测试分析的方法，其中台式核磁共振法相比于其他研究更加适应于实验室的分析测试要求。台式核磁共振光谱法操作简单，重复性好，准确度高，测试结果与操作人员技术和熟练程度无关;分析时间短，测试结果可快速反馈到生产工艺以便及时改进工艺参数;化学试剂用量小，对环境和操作人员影响小。另外，台式核磁共振分析法还能够适应于未知体系的分析，相当于提升了测试分析的效率与范围，所以更加适应于实验室测试分析工作。

参考文献

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