食品中酸价新旧标准差异的理解与分析

食品中酸价新旧标准差异的理解与分析

赵磊

北京市产品质量监督检验院 北京市顺义区 101300

摘要：随着新标准GB 5009.229-2016《食品国家安全标准 食品中酸价的测定》^[1]的实施， GB/T5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》^[2]中“4.1”被代替,同时还代替GB/T 5009.44—2003《肉与肉制品卫生标准的分析方法》中“14.3”、GB/T 5009.56—2003《糕点卫生标准的分析方法》中“4.1”“4.2”“4.3”、GB/ T5009.77—2003《食用氢化油、人造奶油卫生标准的分析方法》中的“4.1”、GB/T 15689—2008《植物油料 油的酸度测定》、GB/T 14489.3—1993《油料中油的游离脂肪酸含量测定法》和GB/T 5530—2005《动植物油脂 酸值和酸度的测定》。新标准中新增了自动电位滴定法和热乙醇指示剂滴定法，规定了不同酸价取样量的要求，更改了油脂溶剂，添加了样品的制备等，这一些列的改变都使得酸价的检测标准更加完善。

关键词：酸价、新标准、替代，改变、完善

前言：2017年3月1日，新标准GB 5009.229-2016《食品国家安全标准 食品中酸价的测定》实施，其代替了一部分标准，但与老的标准GB/T5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》相比较，检测环节有了很大的变动，有许多实验人员不理解其中的缘由，下面就新标准中一些重要的检测环节进行解析，目的让每个实验人员能够更好的理解运用新标准。

1 、酸价的基本介绍

随着生活水平的提高，人们对食物 种类的需求更加的强烈，食品生产商为了满足需求创造利润加工制作出形形色色的食物，其中我国对酸价指标做强制检测的食品有17大类，包括：食用植物油、食用动物油、食用氢化油、起酥油、人造奶油、植脂奶油、植物油料、坚果与籽类的酱、坚果食品、烘炒食品、油炸小食品、油炸方便面、糕点、面包、饼干、辣椒酱（添加食用油）、膨化食品。上述的这些食品种类在我们日常生活中几乎每天都可以接触到，酸价这一指标在这些食品中是尤为重要的食品安全指标。

2、定义介绍

在化学中，酸价(或称中和值、酸值、酸度)表示中和1克化学物质所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数 。酸价是对化合物(例如脂肪酸)或混合物中游离羧酸基团数量的一个计量标准。典型的测量程序是，将一份质量已知的样品溶于有机溶剂，用浓度已知的氢氧化钾溶液滴定，并以酚酞溶液作为颜色指示剂。酸价可作为油脂变质程度的指标。酸价越小，说明油脂质量越好，新鲜度和精炼程度越好，它的大小不仅是衡量毛油和精油品质的一项重要指标，而且也是计算酸价炼耗比这项主要技术经济指标的依据。酸价的单位:(KOH)/(mg/g)。

反应式如下：RCOOH+KOH——-RCOOK+H2O

3、影响因素

油脂酸价的大小与制取油脂的原料、油脂制取与加工的工艺、油脂的贮运方法与贮运条件等有关。例如：成熟油料种子较不成熟或正发芽生霉的种子制取油脂的酸价要小。甘油三酸酯在制油过程受热或解脂酶的作用而分解产生游离脂肪酸，从而使油中酸价增加。油脂在贮藏期间，由于水分、温度、光线、脂肪酶等因素的作用，被分解为游离脂肪酸于油中而使酸价增大，贮藏稳定性降低。

二、新旧标准的主要差异

过去一系列被替代的标准都是建立在GB/T 5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》基础上对食品中酸价进行检测，新发布的GB 5009.229-2016《食品国家安全标准 食品中酸价的测定》与GB/T 5009.37—2003相比较，主要变化有标准的使用范围、将冷溶剂指示滴定法作为第一法，增加了冷溶剂自动电位滴定法、增加了热乙醇指示滴定法为第三法、增加了食品样品的试样制备规范、增加了试样称样量的要求，修改了精密度的要求。

1、直接滴定法间的比较

实验原理：用有机溶剂将油脂试样溶解成样品溶液,再用氢氧化钾或氢氧化钠标准滴定溶液中和滴定样品溶液中的游离脂肪酸,以指示剂相应的颜色变化来判定滴定终点,最后通过滴定终点消耗的标准滴定溶液的体积计算油脂试样的酸价。适用于常温下能够被冷溶剂完全溶解成澄清溶液的食用油脂样品。

表1 冷溶剂直接滴定法新旧标注比较

GB/T 5009.37—2003 3.00-5.00g 乙醚-乙醇（2+1） 0.050mol/LKOH水溶液

GB 5009.229-2016 见表2 乙醚-异丙醇（1+1） 0.1mol/L或0.5mol/LKOH水溶液

通过表1、表2可发现两种检测方法区别在于称样量和溶剂以及滴定剂浓度有所不同

（1）从样品称样质量方面比较

表3 相同样品不同的两种方法最终结果的比较

1 0.35 0.34 0.32 0.25 0.25 0.25 0.35

2 0.36 0.35 0.34 0.26 0.25 0.26 0.38

3 0.38 0.37 0.31 0.25 0.25 0.25 0.38

4 0.37 0.37 0.29 0.25 0.25 0.25 0.40

5 0.40 0.39 0.31 0.25 0.26 0.26 0.32

6 0.32 0.36 0.34 0.26 0.25 0.25 0.33

平均值

RSD%

结果分析：

表中可以看出， 当按照GB 5009.229-2016进行操作时，酸价的最终结果在样品量大于等于20g时趋于稳定，且平行性很好；样品量很小时，结果很精密度差，而且最终结果偏大。 GB/T5009.37 -2003测定方法中对称样质量的要求是3.00-5.00g，称样量偏小，样品不具备代表性，导致结果重复性和精密度较差。

表4两种方法过量滴定对酸价结果的影响

过量1滴 过量2滴 过量3滴 过量4滴

过量1滴

表5滴定误差导致的酸价测定结果的相对偏差

直接滴定法过量一滴体积约为0.05mL

相对偏差计算公式 =

结果分析：

从表4过量滴定对酸价结果可以看出, 过量滴定对GB/T5009.37 -2003的结果影响比较大, 而GB 5009.229-2016 的影响较小, 主要原因也是由于两方法间称样量上的出入导致的，样品称样量大时在最终计算过程中，影响最终结果小。因此新标准GB 5009.229-2016和旧标GB/T5009.37 -2003就试验操作环节对人员熟练程度降低了要求。从表5可以看，样品称样量越大，最终结果的相对偏差越小，从而保证了最终结果的真实性。

（2）从溶剂方面进行比较

表6 不同溶剂溶解20g油脂的溶解蒸馏水的比较

结果分析：

油脂样品溶解液的溶剂组成，须根据标准滴定溶液的种类来确定，标准滴定溶液为水溶液，则需要选取溶剂溶解水能力最强的组合，这样有助于滴定过程中酸碱的有效中和。乙醚-异丙醇（1+1）溶解水的能力最强，所以新方法中选取了乙醚-异丙醇（1+1）作为油脂的溶剂。

（3）从计算公式间比较

通过查看标准不难发现，GB 5009.229-2016与GB/T5009.37 -2003在计算公式间有所出入。新标准在公式计算中代入了试剂空白体积，而老标准没有代入试剂空白体积，而是在直接将乙醚-乙醇（2+1）调至中性，再进行试验。

新标准计算公式 ：

老标准计算公式 ：

表7 预中和溶剂法与直接溶解法对酸价影响的比较

结果分析：

通过表7可以看出，新旧标准在试剂空白的处理上虽有不同，但对最终酸价结果几乎没有影响，可以忽略不计。

（4）指示剂的选择

对于GB/T5009.37 -2003而言，滴定终点指示剂只选用了一种指示剂酚酞，而GB 5009.229-2016根据油脂颜色的深浅选用了三种指示剂，分别是酚酞、百里香酚酞和碱性蓝6B。对于深色泽的油脂样品,可用百里香酚酞指示剂或碱性蓝6B指示剂取代酚酞指示剂,滴定时,当颜色变为蓝色时为百里香酚酞的滴定终点,碱性蓝6B指示剂的滴定终点为由蓝色变红色。米糠油(稻米油)的冷溶剂指示剂法测定酸价只能用碱性蓝6B指示剂。（含有谷维素）

表8指示剂的基本信息

通过表8可以看出，酚酞的滴定终点颜色是由无色到淡红色，但当遇到深色油脂时，用肉眼很难对滴定终点做出准确的判断，影响最终结果。新方法中针对深色油脂和含有谷维素的油脂又新增了两种指示剂，使得在针对各色食品可有更多的指示剂选择，使得实验数据更加准确。

三、新增方法：冷溶剂自动电位滴定法的介绍

1、实验原理

从食品样品中提取出油脂(纯油脂试样可直接取样)作为试样,用有机溶剂将油脂试样溶解成样品溶液,再用氢氧化钾或氢氧化钠标准滴定溶液中和滴定样品溶液中的游离脂肪酸,同时测定滴定过程中样品溶液pH 的变化并绘制相应的pH-滴定体积实时变化曲线及其一阶微分曲线,以游离脂肪酸发生中和反应所引起的“pH 突跃”为依据判定滴定终点,最后通过滴定终点消耗的标准溶液的体积计算油脂试样的酸价。适用于常温下能够被冷溶剂完全溶解成澄清溶液的食用油脂样品和含油食品中提取的油脂样品,适用范围包括国家强制检测酸价指标的所有种类的食品。

2. 自动电位滴定法可行性验证

（1）准确性的验证

表9不同样品两种方法间的比较

1 0.12 0.12 0 0

2 0.25 0.25 0 0

3 0.33 0.34 0.01 3.0

4 0.51 0.50 0.01 2.0

5 0.66 0.65 0.01 1.5

6 0.83 0.83 0 0

7 1.03 1.02 0.01 0.98

8 1.54 1.52 0.02 1.3

9 2.15 2.13 0.02 0.93

10 3.46 3.45 0.01 0.29

结果分析：

通过对10组不同样品进行实验分析，自动电位滴定法的准确性可以与直接滴定法媲美，两种方法做出的结果相对偏差很小，在方法要求范围内

（2）稳定性的验证

表10不同样品重复检测 单位(mg/g)

1 0.12 0.25 0.66 0.82 1.05 1.55 2.11 3.42

2 0.12 0.24 0.64 0.83 1.04 1.53 2.13 3.43

3 0.11 0.23 0.66 0.82 1.03 1.54 2.10 3.43

4 0.12 0.24 0.65 0.82 1.05 1.55 2.12 3.44

5 0.11 0.25 0.66 0.82 1.04 1.53 2.13 3.43

6 0.12 0.24 0.66 0.82 1.03 1.53 2.13 3.45

平均数(mg/g) 0.12 0.24 0.66 0.82 1.04 1.54 2.12 3.43

相对偏差(%) 0.005 0.008 0.008 0.004 0.009 0.010 0.013 0.010

RSD(%) 4.43 3.11 1.28 0.50 0.86 0.64 0.60 0.30

结果分析:

通过对8组不同样品进行重复性检测，可以看出，自动电位滴定法稳定性，精密度很好，可以满足各种不同基质的产品。

3、自动电位法的优缺点

（1）自动电位滴定法的优点

自动电位滴定法采用自动电位滴定分析仪进行试验操作，其最显著的特点是自动化。首先，机器可以做到自动识别样品杯底的芯片信息，自动上机，自动滴定，自动记录数据等。实验员只要将样品称取后就可以离开，进行其他实验，方便快捷，同时也节省了人工成本。其次，自动电位滴定法对终点的判断不受样品颜色干扰，是通过测量电位变化自动确定滴定终点，比指示剂法更准确。再次，自动电位滴定仪的滴定体积读数可以精确到小数点后5位，可以更精准的得出最终结果。最后，自动电位滴定仪可以通过更换不同电极，针对不同实验进行测量，做到一机多用。一系列的优点才使得在新发布的GB 5009.229-2016标准中，自动电位滴定法几乎适用于所有的食品中酸价的检测。

（2）自动电位滴定法的缺点

自动电位滴定仪的优点不容小觑，但是也有一些缺点也不容忽视。首先，设备昂贵。一套好的自动电位滴定仪系统，是由天平、自动进样器、自动电位滴定仪组成。这一套设备的总体价格需要30万左右，这个价格对于一些小型检测机构或者食品生产企业来说比较昂贵。而且要想发挥自动电位滴定仪的功能，需要配备一系列的电极，针对不同实验更换不同电极，又无形增加了成本。其次，自动电位滴定仪的内部参数时设定好的，当遇到一些未知样品，无法对酸价进行估值时，需要不断的调试设备参数，才能获取最终结果。

总体来说，自动电位滴定法优点明显，数据更加精准可靠。

四、新增方法：热乙醇指示剂滴定法

本方法是在冷溶剂直接滴定法的基础上，针对固体油脂，冷溶剂无法溶解。通过加热乙醇，将样品中溶解于热乙醇中，然后滴加指示剂，通过颜色变化判断终点。此方法在日常检测过程中很少运用，只有一小部分要求需要用此方法进行检测，绝大部分食品或油脂还是采用第一法和第二法。

结论

(1)通过将新标准GB 5009.229-2016与旧标准GB/T5009.37-2003作比较，同时都采用冷溶剂直接滴定法时，新标准得出的数据更加准确，可靠，误差小，且试验稳定性更好。

（2）自动电位滴定法的实用性更强，适用范围广，通过和GB 5009.229-2016第一法冷溶剂直接滴定法做对比，得出结论此法实验数据误差小、准确性良好。通过重复性试验得出结论，此方法数据稳定，重复性好。虽说价格昂贵，相信未来会有更好的发展。

（3）热乙醇法弥补了另外两方法的不足，虽说使用机会相对较少，但也解决了现实中很多问题。

参考文献：

[1] GB 5009.229-2016,食品国家安全标准 食品中酸价的测定[S].

[2] GB/T5009.37—2003《食用植物油卫生标准的分析方法》[S].