煤化工领域己二酸合成工艺技术研究

煤化工领域 己二酸合成工艺技术 研究

李兆涛，李梅 ，康辉，王海亚

山东华鲁恒升化工股份有限公司 山东德州 253000

摘要：己二酸是一种脂肪族二元羧酸，在生产聚氨酯、增塑剂以及尼龙66盐时经常用到。目前生产己二酸主要是把环己醇与环己酮的混合物作为原料进行硝酸氧化的方法，这种生产方法运用的是具有很强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，生产过程中产生的N2O能够导致全球气候变暖、减少臭氧，严重污染环境。

关键词：己二酸；合成；工艺技术；煤化工装置

目前，世界上生产己二酸的众多方法中，苯酚法己基本被淘汰，而丁二烯法仍在开发研究中，现在主要是环己烷法和环己烯法。此工艺的原料均为苯、氢气和硝酸，这两种工艺路线的主要区别在于中间产品的不同，环己烷法的中间产品是环己醇和环己酮的混合物，而环己烯法的中间产品是环己醇，但后续的己二酸生产工艺基本上都是相同的。全球生产己二酸的厂家主要有英威达、巴斯夫、罗地亚、旭化成等，这些生产企业都是大型跨国公司，规模大，竞争力强。国内的己二酸产业起步比较晚，从20世纪70年代开始从法国和日本引进了己二酸生产装置和工艺设备。至今，国内外大多数己二酸生产厂家采用的也都是环己烷法，其己二酸产量占全球总产量的90%以上。国内环己烷法的主要代表性企业是辽阳石化公司。环己烯法的主要代表性企业是国内河南省的平顶山神马集团，其引进了此工艺路线并生产己二酸以及下游产品尼龙66盐。

1 合成己二酸的工艺技术

1.1 过氧化氢合成己二酸

在生产过程中以过氧化氢作为氧源，采用不同的类型的催化剂进行己二酸的合成。当以叔丁醇当作溶剂时，H2WO4作为催化剂对过氧化氢进行催化，最后分离出的己二酸较少，大概为62%，并且副产物量高，所以总结这种方法产生己二酸量少且副产物量高。

1.2 苯酚合成己二酸

以苯酚为原料合成己二酸至今己有八十年的历史，但是现如今采用该法进行大量生产己二酸的生产商却比较少。主要工艺流程是首先利用苯酚与氢反应生成环乙醇，再利用硝酸对其进行氧化产生己二酸。

1.3、无催化氧化法使用

无催化氧化法作为环己烷空气氧化工作过程中的重要策略，推进己二酸的生产。无催化氧化法实际应用的过程中，使用含氧量为11%～15%的空气，不需要添加相应的催化剂，实现环己基过氧化氢的生产工作，从而将能够形成环己醇和环己酮。在具体使用这种生产工艺方式的过程中，需要设置好温度条件和反应压力条件，这样将能有效推进氧化环节顺利开展。

1.4 C4烯烃法

采用价格较低的C4作为原料，不但解决了采用传统工艺对环境的污染问题，同时还大大降低了生产成本。从生产企业发展的角度而言，符合其追求利润最大化的特点，以及可持续发展的理念。并且在生产各个环节中选用的催化剂不同，其工艺路线也会有所不同。其一巴斯夫工艺，主要采用的是裂解的C4中含有的丁二烯和一氧化碳中的甲醇产生羰基化反应，经过化学反应以后生成3-戊烯酸甲酯，经过二次羰基化反应后能够得到己二酸二甲酯，然后水解以后就可以得到己二酸。采用这种工艺生产方法需要以八羰基二钴作为催化剂，以吡啶作为促进剂，分五个步骤实施：①用丁二烯羰基化工的工艺设备制作己二酸，所用原料丁二烯价格相对较低，回收率能够达到72%左右，并且产品的己二酸含量很高，其中的生产成本远远比环己烷氧化的工艺成本要低，但是这种工艺方法的工艺程序比较复杂，且对反应的条件要求也比较高，产生很多的副产物。其二，采用孟山都工艺，把PdCl2作为催化剂，二甲氧基丁烯-2当作原料，反应的压力达到6.87MPa，正在温度为100度的条件下发生羰基化反应后生成己二酸，当反应温度大于100度以后催化剂会失去活性，而当反应温度在100度以下时反应的速度会降低，这种方法的应用处于不成熟阶段，现今还处于研发时期。其三，通过壳牌工艺，把三甲基苯甲酸、醋酸钯当作催化体系，然后字乙醇中进行反应，其中反应的温度约为（150-155）度，压力大约为（3-6）MPa，其中戊烯酸甲酯的选择性约为88.37%，丁二烯的转化效率将会大于94.08%。

2 环己烯合成工艺

在实际生产己二酸的过程中，将过氧化氢作为重要氧源，通过不同催化剂进行合成，是较为常见的方式。实际使用的过程中，主要表现在：第一，在使用环己烯的基础上，通过H2WO4能针对35%的过氧化氢进行有效的氧化，从而能得到62%的己二酸，其中容易产生较多方面的副产品。第二，催化剂应用过程中，可以通过一些化学物质进行良好转移，这样将能有效提升其整体的应用效果。如，使用十六烷基三甲基、苄基三乙基氯化铵、溴化铵等方面，通过磷钨酸实现过氧化氢的良好催化，促进环己烯能够合成己二酸，其收益率达到70%以上。这种方式的应用能获取到较高的收益率，并且操作较为简便，应用程度较高。第三，使用环己烯氧化合成己二酸，使用钨酸钠和盐酸这些原料，通过液相沉淀法制备钨酸，由此将能够得到74.2%的收益率。在生产己二酸的过程中，过氧化氢所实际开展的氧化反应较为温和，能够有效避免直接与氧气接触，从而减少了过度氧化情况的出现，这样也能够更为充分有效的控制实际的反应结果。使用钨酸合成的方式，所产出的反应产物只有水和己二酸，不会产生其他危害空气的物质，环保效果较为良好。但是需要注意到的是，这种方式的使用需要消耗大量的过氧化氢，造价较为昂贵，目前只在实验室中使用，不具备投入到广泛工业生产的能力。

3 精己二酸结晶器理论计算

3.1 设计值分析

精己二酸结晶器进料结晶点的设计值为78T,操作压力设计值见表2中，根据设计值可以计算得出料液温度、结晶量、蒸发量等数据

结晶器每一室的出料都是该室对应温度下的饱和溶液，进入下一室后，因温度降低，又变成过饱和溶液，从而析出晶体。根据这一特点，可以得到己二酸结晶器的操作曲线，根据设计值计算得到精己二酸结晶器操作曲线

3.2调整值分析

针对己二酸浆料在结晶器内浓度高,过料不畅,易于结疤的情况，将己二酸结晶点调整至74龙，同时修正结晶器各个隔室操作压力，以改变操作温度，尽可能使操作点在介稳区范围内。

调整后，结晶器各室的操作点均位于介稳区内，可以抑制细小晶核的生成，有利于提高结晶质量，同时可以避免因负荷不均匀造成某些隔室过饱和程度偏大,结疤严重，对提高结晶质量，延长清疤周期有着积极的效果。但值得注意的是:调整后，结晶器的蒸发量增大,需要对真空设备的能力进行核算。

4 结束语

上述己二酸生产工艺技术路线都有自身的优势和不足，就其生产效益、制备安全性以及操作效果方面来看，将苯作为原料发挥环己烯水合作用获取环己醇的方式，具有更好的应用效果，其生产成本较低且操作较为简便，拥有较强的推广性。而环己烯合成工艺、环己酮合成工艺在实际应用的过程中，所需要花费的成本较高，工序较为复杂，无法全面充分的投入到工业生产中，但是在实验室的研究活动中具有良好的可行性。使用环己烷空气氧化法获取到KA油为基础的己二酸生产技术在当前应用程度较高，其中发挥KA油硝酸氧化的作用，操作较为便利。

参考文献：

[1] 宫红,姜恒,吕振波. 己二酸绿色合成新途径[J]. 高等学校化学2000,21(7):1121-1123.

[9] 王璐璐,曾祥瑞,史庆伟,等. 有机-无机磷钨酸盐无溶剂催化氧化环己烯制己二酸[J]. 石油化工,2021,50(5):413-419.