X射线荧光分析技术在冶金分析中的应用

X射线荧光分析技术在冶金分析中的应用

吴艳芬

包钢钢联股份有限公司巴润矿业分公司 内蒙古包头市 014080

摘要：目前，X射线荧光分析技术广泛应用于冶金、地质、化工、建材、石油、农业、环保等领域。它已成为生产控制和科学研究不可缺少的分析工具。它以其谱线简单、干扰小等特点得到了广泛的应用；低背景、高灵敏度；共存元素间谱线的重叠和基体的吸收增强效应有明确的数学校正模型；智能软件与仪器硬件的最佳结合，可形成高智能的自动分析系统；由于元素分析（be-u）的广泛范围和含量覆盖率（0.000 1%~100%）。

关键词：X射线光谱分析；表观浓度；两点法校准；

用于冶金原辅材料分析的通用软件“宽范围氧化物精确测定定量分析程序”(W RO)和专用于各类合金准确定量分析的Ni FeCo通用软件;适用于取制样条件较差,难以获得大块样品的生产现场的“钢削X R F直接测定”的定量分析方法。

一、原辅材料分析

原辅材料的种类十分繁杂,可根据生产过程的不同要求采用不同的分析方法。在X RF分析中,通常采用粉末压片和熔融法制备样品。粉末法的特点是:速度快,操作简单,但由于矿物效应粒度效应等物理影响存在,分析精度较差。熔融法的特点是:分析精度高,但速度慢,操作比较繁杂。介绍一种简易的高精度定量分析方法:即宽范围氧化物通用定量分析方法(W RO法)。该方法是以纯元素氧化物和无分析元素浓度,净强度为零的空白样品建立的两点校准曲线,进行各种氧化物材料中19种浓度范围很宽的元素定量分析的。方法要求用硼酸锂熔融方法制备样品。通过高温熔融,使样品成为一种非晶态共熔体,从而消除各类物料间的矿物效应和粒度效应等物理影响;通过熔剂的高倍稀释,降低共存元素间的吸收—增强影响,用理论T系数校正残余的基体影响。用计算得到的背景

因子a、b及光谱重叠系数L校正背景和谱线重叠影响。19种纯元素氧化物熔融片中除分析元素外的18个熔融片均为分析元素的空白。因此,由19个空白(包括试剂空白)确定两点校准曲线的零点。该方法是以理论T法和“表观浓度”概念,即根据元素浓度与谱线强度间的线性相关原理为基础的一种简易的高精度分析方法,它是一种近似的无标样定量分析方法,不需要用与实际样品结构与组成近似的多组分系列标样。其校准模式如下:

式中,Ci为分析元素浓度;Cj为基体元素浓度;Di,Ei分别表示校准曲线的截距和斜率;Tij为元素j对元素i影响的校正系数。用De Jongh的理论模式计算Tij系数,获得表观浓度:

式中,Cb为表观浓度;Cz为真值浓度。如果Cb和R值可以准确获得,则用浓度Cb的一个零值和一个高含量值可得到Di和Ei值并确定一条校准曲线。利用19种纯元素氧化物和一个试剂空白,即可代替多元素系列标准的校准方法,不再需要使用大量的适用于不同材料的系列标准样品,有效地克服了X RF方法对常规的系列标准的依赖。该方法的样品制备条件:称取一定量的Li2 B4O7和试样置于铂(95%Pt)金(5%Au)坩埚内,混匀后将坩埚置于1250℃高温马弗炉或熔融机中熔融12 min,熔毕铸成熔片,冷却至室温即可备用。对于含金属,特别是含低熔点金属的氧化物材料,熔融前,必须进行充分的低温氧化。以验证该方法的准确性。

二、钢铁与合金分析

在钢铁与合金的生产过程或科研中,通常采用光电直读光谱、X射线荧光光谱进行质量控制。为了提高分析精度和速度,通常用块状样品直接分析。在一些取样、制样条件比较简陋的生产现场或难以获得大块样品的情况下,也可用钢屑直接分析。研制了一种直接测定钢屑的XRF定量分析方法,用于常规分析。在钢铁与合金的生产过程中,采用固体块样和校准曲线法分析时,所用的标准样品的结构和化学组成必须与试样保持一致。否则将产生分析误差。该程序通过软件提供的6个控制样品,移植用于飞利浦不同的仪器上。定量分析所用的数学模型为；

式中i——分析元素;

j——干扰元素(j可等于i);

C——浓度,%;

D、E——初级校准曲线的焦距和斜率;

R——谱线的净强度;

T、V——共存元素影响校正系数;

L——谱线重叠校正系数。

样品基体共存元素间的吸收以不锈钢为例,元素Fe Ni Cr间存在一种典型的吸收—增强关系,它呈现以下3种情况:Ni仅受光管辐射的激发产生初级NiKT辐射;Fe分别受X光管辐射和NiKT激发产生二次荧光辐射;Cr分别受X光管辐射、NiKT、FeKT三重激发,产生三次荧光辐射,破坏了强度与浓度间的线性关系,使校准曲线严重弯曲,导致分析误差,共存元素的吸收—增强效应用理论T系数校正;二次荧光效应用经验方法计算的V系数校正;谱线的重叠的背景影响,用L系数及背景因子a,b加以校正。该程序校准的元素的浓度范围很宽,图1表示共存元素间的吸收—增强效应用理论T系数校正以后,曲线的线性明显改善,但在高浓度区域的线性情况仍比较差,这是由于元素间存在的交叉效应所致。用中低合金钢、高合金钢、碳素钢、生铁、合金铸铁、镍基、铁基及钴基合金验证了该方法的效果。在钢铁和合金的冶炼生产过程中,用X荧光光谱仪进行质量控制时,通常采用块状样品行直接分析,这种方法需要储备大量价格昂贵的标钢或准备适用于不同材料的各种专用软件。X RF分析块状样品时,要求样品表面必须光滑、平整并与未知样品保持一致。在取样和样品制备条件较差的情况下,根据飞利浦公司生产的PW 2 400或PW 2404光谱仪的结构和SuperQ定量软件的特点,可用钢屑试样直接进行XRF定量分析。大量数据表明,这种方法的精度和准确度,都能满足生产要求,可用于生产现场的质量控制分析。该方法的特点是:直接用钢屑标样建立校准曲线;用理论T、经验T和V系数法校正基体影响;用变动系数进行物理形态校正,消除样品不规则对强度的影响。

该方法的分析精度能满足分析要求。在用X RF法直接进行钢屑定量分析时,样品不需要进行特殊处理。为了避免过细的颗粒影响真空系统,测量前样品需过筛,除去细小颗粒。在校准曲线法定量分析中,分析结果的准确性主要取决于标样与未知样的组成与构的一致性。钢和合金是一种组成与结构十分复杂的多元体系,基体影响十分严重,这是影响分析结果准确性的主要原因。在冶金分析中,现有标样不能满足实际需要。新钢种标样的研制又具有明显的滞后性。因此,解决对标样依赖的问题是钢铁分析中迫切需要解决的突出问题。90年代以来,各种无标定量或半定量分析软件相继问世,新推出的现代化XRF光谱仪普遍配备了这类软件。在PW 2400或PW 2404仪器上配备了Sem IQ、UniQuant和IQ+三种无标定量分析软件,在最新推出的Magix和Magix—Pro仪器上,配备一种称为IQ+的高精度无标定量分析软件。这些软件的共同点都是以基本参数法为定量分析的基础,都不需要用户配备标样;不同处在于Sem IQ软件以全程扫描为定性分析的基础,IQ+软件以全程扫描和定点测量为定性分析的基础,UniQuant以定点测量为定性分析的基础,操作时需要输入一些分析测量参数,要求操作人员具有一定经验。Sem IQ和IQ+软件适用于所有材料的分析。在作某些特殊处理后,对于钢铁和合金分析,效果较好。分析铁合金样品时通常采用系列标准绘制校准曲线,实行定量分析。这种方法尽管操作比较复杂,但分析精度高。在PW2 400仪器上,也可用Sem IQ、IQ+或UniQuan无标定量软件直接进行定量分析(半定量分析)。预计不久将会出现精度更高的简易定量分析方法。这种方法必须简化对标样的要求,精度必须接近准确定量的要求。

参考文献：

[1]王芳，X射线荧光分析技术在冶金分析中的运用.2019.

[2]刘雪峰，浅谈X射线荧光分析技术在冶金分析中的应用.2020.