气相色谱-质谱法测定土壤中的阿特拉津

气相色谱 - 质谱法测定土壤中的阿特拉津

陈玲玲 陈金国 王永东

四川省优检联技术检测服务有限公司，四川成都 610000

摘 要：建立了气相色谱-质谱法测定土壤中阿特拉津的分析方法。样品用体积比为1:1的丙酮和正己烷溶剂进行加压流体萃取、硅酸镁小柱净化、气相色谱-质谱法-选择离子扫描测定。阿特拉津曲线浓度范围为0-1.0mg/L，相关系数能达到0.997以上，方法检出限：0.006mg/kg，对实际样品进行高、中、低浓度的加标后测定，样品加标回收率范围为68.4%-122%，方法精密度实验室内相对标准偏差：5.9%-17%，替代物回收率（30个样品）为93±46%。

关键词：加压流体萃取；气相色谱-质谱法；选择离子扫描；土壤；阿特拉津

土壤是构成生态系统的基本要素之一，是人类赖以生存的物质基础。土壤污染问题直接关系到农产品质量，关系到人类健康，是人民群众关心的热点问题。阿特拉津作为最广泛的除草剂之一，具有优良的杀草功效，且价格便宜而被广泛使用。其主要适用于玉米、高粱、果园和林地等。阿特拉津是一种低毒除草剂，但在施用过程中有20%～70%会长期残留于土壤中，并且结构稳定，水溶性强，半衰期长，难以降解。因此，随着时间的推移，阿特拉津的污染全球性、环境持久性和内分泌干扰等特性所引起的环境与健康问题，引起了世界各国的高度重视。因此准确测定土壤中阿特拉津的含量对人类食品安全起了重要的作用。

目前国内阿特拉津的测定常用的方法是气相色谱法和高效液相色谱法，且都是对于水质中阿特拉津的测定，而土壤中阿特拉津的测定还未发布国家标准方法，但是在2018年发布的《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》中有阿特拉津的限制标准，因此研究测定土壤中的阿特拉津势在必行。

本实验采用加压流体萃取、硅酸镁小柱净化、气相色谱-质谱法对土壤中阿特拉津进行测定。

1实验部分

1.1样品前处理

称取20g新鲜土壤样品（精确至0.01g），加入一定量的干燥剂，混匀、脱水并研磨成细小颗粒，充分拌匀直至散粒状，全部转移至萃取池中（本实验用萃取池体积为34mL）。加压流体萃取仪（DIONEX ASE350）条件设定好后，将样品池放在托盘位置进行萃取，萃取结束后将萃取液取下进行氮吹浓缩，水浴温度设定为50℃，用正己烷：丙酮溶剂（V:V=1:1）多次洗涤已露出的浓缩器壁，浓缩至约1mL。硅酸镁小柱活化后，将浓缩液转移至小柱内，用2mL正己烷分两次清洗浓缩壁，洗液全部转移入小柱中，用9mL正己烷：丙酮溶剂（V:V=9:1）淋洗小柱，收集全部洗脱液，再次浓缩后加内标，定容到1mL待测。另外称取20g新鲜土壤样品（精确至0.01g），按照HJ613方法测定干物质含量。

表1-1加压流体仪萃取程序

1.2 气相色谱-质谱方法条件

本实验用仪器是岛津的气相色谱-质谱连用仪型号为：GCMS-QP2010SE，毛细管柱规格型号Rxi-5sil MS（0.25μm×30m×0.25mm)。气相色谱仪进样口温度：260℃，不分流；进样量1.0μL；流量1.2mL/min；流量控制方式：线速度；柱温：60℃保持1min；以15℃/min速率升至180℃，保持4min；再以10℃/min速率升至250℃，保持2min。质谱仪用的是EI源，离子源温度：230℃；接口温度：280℃；溶剂延迟时间：6min；扫描模式：选择离子扫描（SIM）。

1.3标准工作曲线的建立

将阿特拉津及替代物（四氯间二甲苯）标准使用液配制成浓度为0、0.050、0.100、0.200、0.400、0.500、1.00 mg/L的标准系列，加入内标标准使用溶液后，上机测定，线性范围良好。标准工作曲线和相关系数见表1-2。

表1-2标准工作曲线及相关系数

2结果与讨论

2.1质谱条件的建立

GC-MS方法条件设置好后，进行了全扫描，扫描范围为35-400amu。通过改变柱温升温程序、进样口温度、离子源温度、接口温度等条件确定了阿特拉津、替代物和内标（菲-D10）的出峰时间，且按此条件目标物、替代物及内标物的色谱峰均能完全分离。但全扫描的响应值明显偏低，对于低浓度物质峰型不好且杂质较多影响较大，故后面采用选择离子扫描方式建立标准曲线，线性范围及峰型等都得到较好的效果，也减少了基质的干扰，提高了分析灵敏度。

表2-1各物质出峰时间及离子参数

2.2提取溶剂及净化条件选择

依据国家发布的土壤加压流体萃取前处理标准HJ783-2016，有机氯农药选用丙酮-二氯甲烷混合溶液（V:V=1:1）或丙酮-正己烷混合溶液（V:V=1:1）作为提取溶剂，由于正己烷相比二氯甲烷具有低毒的特性，故选用了丙酮-正己烷混合溶液作为提取剂，且也得到了较好的提取效果；硅酸镁柱有硅酸镁层析柱及硅酸镁小柱两种净化柱，当浓缩后的提取液颜色较浅时，可采用硅酸镁净化小柱，且用9mL正己烷-丙酮混合溶液（V:V=9:1）洗脱得到较好结果。向土壤空白和样品中加入已知浓度的标液，按照上述前处理方式选择溶剂及净化柱进行前处理，得到加标回收率范围68.4%-122%，说明此条件可行。

2.3方法检出限、定量限、精密度及回收率

方法检出限是表征分析方法的最主要参数之一，分析方法随机误差的大小不仅与仪器噪声有关，而且决定了方法全过程所带来的误差总和，与样品性质、预处理过程都有关系。为了能反映分析方法在整个分析处理过程的误差，可采用已知结果的标准物质或样品按照分析步骤进行测量，通过分析12份已知结果的低浓度实际样品来计算方法的检出限，计算公式：C_L=3*S*C/`X，其中S表示样品测量读数的标准偏差；C表示样品浓度值；`X表示样品读数的平均值。以4倍检出限作为定量限，如表2-2所示。

表2-2方法检出限、定量限

本实验对电镀工业、钢铁工业、包装工业等类型的建设用地土壤进行了测定，阿特拉津结果均为未检出，故采用了加标的方式测定精密度，对同一土壤样品加标0.1μg/20g、0.5μg/20g、0.7μg/20g的含量和空白样品加标0.5μg/20g的含量进行9次以上平行测定得出如表2-3和表2-4所示。本实验建立了替代物加标回收控制图，按同一批样品（30个样品）进行统计，计算替代物回收率p及相对标准偏差s,应控制在p±3s内，本实验结果为93±46%。

表2-3空白及实际样品加标回收率

表2-4精密度汇总表

3结论

采用加压流体萃取、氮吹仪浓缩、硅酸镁小柱净化、气相色谱-质谱法对土壤样品进行了分析，内标和替代物与目标峰完全分开，互不干扰，峰型完好；方法线性0.997以上，满足土壤半挥发性有机物的线性要求；精密度范围5.9%-17%，精密度良好；目标物加标回收率68.4%-122%，替代物加标回收率70%-116%，加标回收率合格；称样量为20g时，检出限为0.006mg/kg，满足GB36600-2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》的第一类用地筛选值要求。因此本实验方法对测定土壤中阿特拉津是可行的。

参考文献：

[1]土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法 HJ783-2016

[2] 土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 HJ835-2017

[3] GC-MS测定土壤中阿特拉津、六氯苯等十种农药残留 王方红 王颜红 王世成 张红 王莹 曾青 《环境化学》 第28卷 第6期 2009年11月