淀粉基水凝胶

李泰康

西北民族大学化工学院

摘 要:通过淀粉基中的淀粉来改性，通过化学交联以及物理交联使得水凝胶拥有较好的强度以及较好的生物相容性。淀粉的种类繁多以及淀粉基水凝胶的制备简单，使得其成为如今科学领域的研究热点之一。本文从水凝胶的种类，淀粉基水凝胶的性能应用等来介绍淀粉基水凝胶的研究进展，同时探讨了研究的前景以及发展方向。

关键词 ：水凝胶、直链淀粉、支链淀粉、生物相容性；

Excerpt ：Modified by starch in the starch base, the hydrogel has better strength and better biocompatibility by chemical crosslinking and physical crosslinking. The wide variety of starch and the simplicity of preparation of starch-based hydrogels make it one of the hottest research topics in the field of science today. In this paper, the research progress of starch-based hydrogels is introduced from the perspective of the types of hydrogels and the performance and application of starch-based hydrogels, and the prospects and development directions of research are discussed.

Keyword：Hydrogels, amylose, amylopectin, biocompatibility;

一、水凝胶

在自然界各种体系中,能够在日常情况下吸收大量的水分，并能够使得一定量的水分以水分子的形态维持在该体系内的交联聚合产物就是人们常说的水凝胶。通常，水凝胶以水作为分散介质，利用了网络结构内原子的共价键、氢键或是分子间的范德华力等力的作用来将一类或多类亲水性分子（高分子）或具有亲水性的聚合物互相交联形成一种互穿网络形式的三维网状结构材料。因为水凝胶其结构的特性，其可以在水中大量的吸水溶胀，但是却不会溶解。作为吸水性凝胶，水凝胶胶体柔软，且柔软度随着吸水量的增加而增加，并在吸收大量水分后，还能保持一定的形状特征。水凝胶体系是在具有交联结构的水溶性的高分子链上利用各种特殊的聚合机理（乳液聚合，悬浮聚合等）来引入一定量的亲水基团和疏水基团；亲水基团能够吸收结构外部的水分子，然后通过其本身所具有的氢键发生作用，从而使得将自身交联网络体系与水分子结合，并将水分子牢牢地链接在凝胶体系内部；而在交联体系内的疏水基团遇到进入体系内的水分子则会将部分水分子吸收从而膨胀，使得水分子得以更加完好地保存到水凝胶交联网络内；水凝胶交联网络内各种亲水/疏水基团的性能可以加强凝胶体系的多孔性、吸水性以及亲水性、保水性等。因为上述交联网络体系内亲水基团以及疏水基团的特性，直接或间接导致了水凝胶在理化性质方面与细胞质外基质以及生物体内软组织的三维环境极其相似，因此，水凝胶材料在生物医药，人体组织工程和生物传感等方面有着光明的应用前景。同时，水凝胶的生物相容性使得水凝胶可以有希望实现对人体内的各种组织的功能以及细胞的特殊或不正常行为进行调控。

水凝胶也凭借着他良好的生物相容性、形状可控和容易加工改性等特点，广泛地应用在农林灌溉还有食品、化妆品等众多的生活领域。

随着对水凝胶的研究逐渐深入，不仅水凝胶的应用进入了人们的各种生活领域，随着智能型水凝胶的出现，水凝胶的各种形态也出现了多样性的特点。由于水凝胶是利用各种特殊的高分子（大分子）聚合物通过交联制备而来的，因此，水凝胶的形态也受到了制备的方法，制备的环境以及制备的材料的选用，材料的添加量，材料的添加顺序等的影响。

1.1水凝胶的分类

水凝胶在大方向上可以分为宏观凝胶和微观凝胶。

根据制备出的直观形状上的差异来看，宏观凝胶又可以再详细地分为：多孔海绵状凝胶、纤维状凝胶、柱状凝胶、球状凝胶、膜状凝胶等；

微观凝胶因为其微小的形状特性，又被人们称为微球凝胶。而微球凝胶又分为微米级（μm）和纳米级（nm）。

自然界中根据水凝胶的合成材料的不同，又可以分为天然高分子水凝胶和合成高分子水凝胶。

天然高分子水凝胶主要是以自然界中随处可见且含量较多的天然高分子来制备的凝胶体系，天然高分子主要包括海藻酸钠，纤维蛋白，胶原，壳聚糖等。因为天然高分子水凝胶制备的材料所用的都是从自然界中可直接或间接取得，所以其与天然的生物细胞外质有很大的一致性，对自然环境的敏感性也相对较高。同时，天然高分子的获取相对容易且在自然界中含量较多，从而导致原材料的价格相对低廉，可获取的数量也相对较多。但是，因为天然高分子的获取来源的不同，可能会导致结构出现差异，从而使得水凝胶的稳定性受到一定的影响。因为体系中有一部分的分子结构不稳定，天然高分子水凝胶的力学性能也会是相对较低。

合成高分子水凝胶是主要以实验室可研究合成出的合成高分子材料在一定的体系中（溶液或乳液等）相互交联出来的。现如今，合成高分子材料有聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚丙烯酸及其衍生物等。经过多年的发展，合成高分子水凝胶在合成高分子的领域内已经有了很大的发展，现在的合成水凝胶化学结构稳定，重复性能好力学性能优异，而且可以利用化学手段来直接或间接地调整凝胶结构。但是合成高分子水凝胶的原材料的获取相对困难，且价格高，而且大多数具有一定的毒性，与大多数自然界中的生物的生物相容性较差。

1.2水凝胶的制备方法

随着对水凝胶的研究的不断深入，制备水凝胶的方法也逐渐多了起来。

（1）水浴加热法

最传统的一种制备方法就是水浴加热法。这种方法通过水浴锅来加热所需体系内的不同材料，使其在一定的温度下相互交联从而反应制得水凝胶。这种方法具有操作简单、成本低下的优点。但是在交联网络合成期间需要耗费大量的时间，且反应速度过慢，最终凝胶的收率低，以及产物性能不稳定，不均匀。

（2）冰模板法（冷冻铸造法）

冰模板法是有规律的循环原材料冷冻阶段，冷冻储存阶段，解冻阶段来制备水凝胶，所以也被人们称为冷冻铸造法。这种方法是在循环过程中通过温度的变化来对结晶冰进行控制，在可控的情况下将水凝胶的三维网状结构进行人为适度的调整，使其形态和大小符合人们的需要。但是这种方法操作复杂且对设备要求较高。

（3）高能辐射交联法

高能辐射交联是利用X射线，γ射线或紫外线等具有较高能量的光线源来引发高分子链，高分子之间的互相作用。这种方法，因为引发交联的是光线，所用的是光线所蕴含的能量，所以不需要用到有毒的化学试剂（交联剂等），可以减少产物凝胶的二次消毒，反应过程反应速度快，效率高。但是这种方法对设备的要求也偏高，且设备偏昂贵。

（4）电信号诱导法

电信号诱导制备水凝胶是利用了聚合物溶液本身对电信号所具有的响应来交联。这种方法操作相对简单，且不需要在不同的溶液之间不停转移凝胶半成品，所用设备相对便宜且常见。因此，电信号诱导法具有大规模发展的潜力。但是其使用范围仅为能对电信号做出反应的聚合物溶液，这也限制了这种方法的使用和发展。

二、淀粉

淀粉作为自然界中最为广泛的存在，在人们的日常生活中随处可见。一般的淀粉会作为植物的养分，在植物体的果实，根茎，叶片，种子等都有储存。在淀粉原材料的获取中，禾谷类和薯类是主要的获取来源，小部分淀粉取自其他根茎类植物。淀粉作为自然界中最大量的天然聚合物之一，他也有着独特的多羟基结构，还有优秀的生物相容性和生物可降解性。淀粉最初被人们大量的用在食品的生产，后面经过对淀粉的研究，淀粉逐渐在水处理，生物医药以及化工等的领域取得了很多的应用。但是淀粉自身结构复杂，淀粉体系内化学键氢键强度过大，使其要么难以加工要么加工后性能不均匀或是机械性能，力学强度较差，这些限制了淀粉在各种领域中的深入发展。

2.1淀粉的分类

按原料来源来分淀粉的主要品种可分为玉米淀粉，土豆淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉等。

从淀粉的微观结构来看，淀粉分为直链淀粉和支链淀粉。淀粉主要是由α-14糖苷键和α-16糖苷键链接到α-D-吡喃葡聚糖上从而构成难溶或是微溶的多糖。而直链淀粉和支链淀粉的区别取决于淀粉的来源植物，来源植物 不同或是提取加工方法的不同会导致直链淀粉和支链淀粉的结构和性质的不同。在普通淀粉中，直链淀粉含量约占20%-35%，支链淀粉含量约占63%-78%，在高直链淀粉中，直链淀粉的含量会超过50%。

直链淀粉的分子结构（分子结构见图1-1）通常为直线型或是有轻度支链化（支链较小且较少）。直链淀粉通常为相对较长的线性α-葡聚糖（葡萄糖单元一般由99%的α-1,4-糖苷键和1%的α-1,6-糖苷键链接）分子量为5*10⁴~2*10⁵之间，常见直链聚合度为七百到五千之间。直链淀粉分子结构中一般会存在9~20个分支点，相当于是由三到十一个淀粉链链接而成。

图1-1直链淀粉结构图

支链淀粉的分子结构（分子结构见图1-2）与直链不同，且分子量相比直链淀粉要大很多，通常分子量会在1*10⁷~1*10⁹之间，支链淀粉的糖单元主要是95%的α-1,4-糖苷键和5%的α-1,6-糖苷键，其聚合度在九千六到一万五之间。支链淀粉因为其支链的不同，具有很多的多样性，通常会有五十个以上的小分支，且每个支链包含最少十五个最多二十五个葡萄糖单元结构。

图1-2支链淀粉结构图

三、淀粉基水凝胶

淀粉分子因为其特定的多羟基结构，在一定的条件下易于与其他物质发生交联反应，且其良好的生物相容性和可降解性，可以作为构建天然生物大分子基水凝胶的材料之一。而且淀粉具有特殊的性质——可糊化。淀粉可以通过在水中加热或是加入碱液中来糊化，即淀粉的热糊化和碱糊化。在淀粉糊化的过程中，淀粉可通过淀粉分子之间链的氢键作用，从而使得淀粉链之间相互缠绕，并且重新排列后可在淀粉网络之间形成较大孔洞，从而使得交联效率交联效果得到很大的提高。

淀粉基水凝胶有着可快速愈合的特性，但其内部水分结合氢键，使其机械性能普遍较弱，加入淀粉网络体系后，可使得其机械性能得到大大的提升。

四、结论与展望

智能型水凝胶由于其独特的性能已经在生物医药和工业等不同的领域内引起了很大的反响。智能型水凝胶对外界的温度，pH，电磁场，光源等不同的刺激因子能够有不同的变化，且水凝胶其独特的吸水溶胀而不溶解的特性，被人们用来了制作药物的控释系统，集成光敏/热敏传感器等。目前研究的最多的是将温度或pH敏感型聚合物与水凝胶体系交联，从而使得水凝胶的智能化更加优秀。

用淀粉基来开发成的高分子系列水凝胶已经得到了广泛的应用。以淀粉为基材开发出来的可降解面膜具有良好的粘附性和保水效果，其粘附力达到日本产的面膜的水平。其对阳离子型离子液体和表面活性剂及重金属有很好的吸附效果。由其制成的水凝胶磁微球，是良好的药物运输载体。聚丙烯酸为第二单体反应器，用聚丙烯酸纳米水凝胶原位诱导合成超顺磁性Fe3o4纳米粒子:为癌症靶向、药物释放、磁共振成像等前沿领域的生物医药材料提供了一个高度集成的纳米平台及其制备方法，具有很高的潜在应用价值。以聚丙烯酸和淀粉基合成的水凝胶，其优异的吸水保水性在农业当中是一种良好的抗旱剂，灌溉保水效果良好。淀粉基水凝胶因其优异的力学性能，更具有实际应用价值，从而成为人们的研究热点。