电解制备三氟化氮生产中碳电极应用研究

电解制备三氟化氮生产中碳电极应用研究

纪振红

中船（邯郸）派瑞特种气体股份有限公司

摘要：在三氟化氮电解制备生产中，由于镍阳极材料具有腐蚀速度快、材料成本高等问题，影响了三氟化氮生产安全和生产成本，寻求镍阳极材料替代产品需求日益迫切。本文深入研究了碳电极材料替代镍阳极材料可行性，经试验研究，碳电极材料作为阳极材料时，其性能受材料强度、多孔性等因素影响显著，同时，在电解作用下碳电极中的氧元素会电解质发生反应生成N2O，因此，以碳电极作为镍阳极材料应选择强度高、多孔性良好、氧元素含量低的碳电极材料。

关键词：电解法；三氟化氮；镍；碳电极

在电解法制备三氟化氮生产中，阳极材料主要为镍，由于镍阳极腐蚀速度较快，容易导致电解质污染问题，极易在电解槽底部形成底渣。同时，三氟化氮电解制备过程中伴随着电镀过程发生，随时间积累，镍形成为海绵镍形式电镀在阴极材料表面，导致阴极材料加厚，导致阴极材料局部突出。为防止阴极材料尖端生成的气体进入阳极气室而引发爆炸，电解槽设计时不得不增加阴极与裙板之前的间距，导致电解槽电流效率增加。同时，为消除阴极电镀与底渣对电解质的不利影响，需对电解槽定期清理，导致生产中断和成本增加。由于镍电极材料较高，且三氟化氮价格下降，使用镍电极材料生产三氟化氮成本偏高，因此，有必要研究镍电极材料替代材料，以此降低三氟化氮制备成本。本文深入研究碳电极在电解制备三氟化氮生产中的应用，通过分析采用碳电极材料对三氟化氮制备的影响，探讨碳电极替代镍电极材料可行性。

1 碳电极电解制备三氟化氮正交试验

在三氟化氮生产中，由于影响电解制备的因素较多，可通过正交试验方法进行在电解试验，对三氟化氮电解生产参数进行确定。在电解槽运行温度90～140℃、电解质质量比5～10和电解槽电压5～10V情况下，以碳电极作为阳极材料进行正交试验，电解制备阳极气体包括NF3、N2、CF4、O2、H2、N2O、CO2等气体，其中，NF3、N2、N2O体积分数占比约为99%，其余气体体积分数约为1%。在阳极气体中，除CF4外，其余气体与NF3沸点差异较大，容易分离。CF4与NF3沸点相差1℃，较难分离。因此，为确保NF3品质，应确保阳极气体中CF4体积分数小于500×10-6。同时，为保证电解槽生产电流效率，阳极气体中NF3体积分数应大于60%。

采用碳电极作为阳极材料时，由于其表面会按一定速率氟化，且当电流密度小于60mA/cm2时氟化速率加快，因此，为维持电解槽内NF3生产在效率，须确保碳电极电流密度大于60mA/cm2。在正交试验中发现，电流、电压和温度对电解电流影响较大，且电流随电压、温度升高而升高，但电解质比例、电压与电解质比例对电解电流作用不明显。

正交试验中发现，NF3含量随温度、电压升高而逐渐降低，且电压对NF3含量影响显著。NF3含量与电解质比例呈正相关关系，电解质比例5～10范围内时，电解质度对NF3含量的影响小于电压、温度的影响。

在碳电极材料情况下，电压对电解槽中CF4含量影响最为显著，电解质、温度的交互作用和电压、电解质的交互作用相对较小，温度与电解质的影响最小。

2 不同规格碳电极对CF4含量、电导的影响

2.1 不同规格碳电极对CF4含量的影响

为深入研究碳电极材料性能对CF4含量的影响，试验中采用不同规格两组碳电极材料进行对比试验（如表1所示）。

表1  不同规格碳电极性能参数

图1 碳电极T1、T2情况下CF4体积分数变化

通过对比试验，相同试验条件下，T1和T2对气体中CF4含量影响显著（如图1所示），T2条件下CF4体积分数大于T1，且T2条件下CF4体积分数波动较大。碳电极T1初始阶段便出现较高的CF4含量，待电极表面稳定后，CF4含量维持在较低值。碳电极T2情况下，CF4含量维持在高位，且CF4含量起伏波动较大，其主要原因是T2硬度小于T1，因此，采用碳电极生产高纯度三氟化氮难度较大。

2.2 不同规格碳电极对电导的影响

通过采用不同规格碳电极进行电导试验分析发现，碳电极T1初期起伏波动较大，电导率波动范围在4～16范围内，待表面稳定后基本维持4～8范围内。碳电极T2初期波动范围在10～12范围内，后期陡降至5，并在2～5范围内波动。

通过对比不同碳电极材料对电导率的影响，其作用机理是碳电极阳极效应，即碳电极表面形成碳-氟膜，虽然碳-氟膜导电，但由于其碳-氟膜易吸附阳极气体并附着在阳极材料表面，导致导电电流急剧下降。阳极效应发生前，碳电极电导率较高，但阳极效应出现后，碳电极电导率突然下降。在三氟化氮电解制备生产中，如采用多孔碳电极可显著增加阳极材料比表面积，提高电解槽生产效率，但由于多孔碳电极易出现阳极效应，导致多孔碳电极导电率反而较低。同时，由于多孔碳电极硬度偏低，在相同试验条件下，碳电极T2制备的三氟化氮产量较T1低，因此，只有在提高碳电极强度前提下适当增加碳电极表面积才能最大程度降低电解制备三氟化氮成本。

2.3 N2O含量比较

在相同试验条件下，对比镍电极和碳电极情况下阳极气体中N2O含量，通过试验研究发现，镍电极制备电解气体情况下，N2O含量均值为243.2，而碳电极情况下N2O体积分数为3424.5。由此可见，在正常电解情况下，以碳电极作为阳极材料制备三氟化氮时，N2O含量相对于镍阳极材料情况高，其原因在于相同电解质经镍电极小电流除水后，电解质中NH4HF2与HF比例与电解质中含水率基本一致，因此，N2O含量中部分氧原子可能来自于碳电极材料本身。结合碳电极材料生产工艺来看，碳电极材料主要采用石化生产中石油焦粉碎生产制成，并以沥青作为粘结剂，沥青由含有一定量的在含氧化合物组成，此类化合物在碳电极生产中并未去除，并在电解制备三氟化氮生产中由碳电极内部逐渐转移至阳极材料表面，与电解质中的氮元素结合生成N2O。

3 结语

结合正交试验研究表面，采用碳电极材料替代镍阳极材料具有良好的可行性。碳电极材料制备三氟化氮时，其性能受碳电极材料强度、多孔性等因素影响，在选择碳电极材料时应优先选择抗压强度、抗折强度高的碳电极材料。同时，由于碳电极材料中含有一定量的氧元素，在电解制备三氟化氮中与电解质发生反应并生成N2O，因此，在制备和选择碳电极材料时应尽量选择低氧含量的碳电极材料，减少N2O含量。

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