铜矿石中铜化学物相分析探讨

铜矿石中铜化学物相分析探讨

付建章

巴彦淖尔市飞尚铜业有限公司内蒙古巴彦淖尔市015023

摘要：我国是一个矿产资源丰富的国家，随着经济的发展，国民经济发展中对矿产资源的利用需求不断增加。其中，铜矿资源在生产领域发挥着重要作用，重点在于铜矿储量较大。当前，在地壳中发现了丰富的铜矿物质及含铜物质。铜矿石在各行各业的生产中都有一定使用程度。

关键词：铜矿石；铜；化学物相分析

铜在自然界中分布广泛，是一种典型的亲硫元素，主要形成硫化物，氧化物只能在强氧化条件下形成，自然铜能在强还原条件下形成。化学物相分析主要是矿石在各种溶剂中的不同溶解度及溶解速率，所发现的矿样在不同条件下用不同浓度各种溶剂处理，以分离矿石中的各种矿物，从而测出样品中某些元素呈何种矿物存在及其含量，这项工作对铜矿石资源的综合利用具有重要意义。

一、铜矿物概述

含铜的矿物大致分为两大类，即硫化、氧化物矿。其中，氧化铜矿更易溶于稀硫酸。兰铜矿、孔雀石、黑铜矿将会很快溶解，硅孔雀石溶解得较慢。赤铜矿和自然铜，只有在有硫酸亚铁存在下才会溶解。至于水胆矾和氯铜矿甚至可溶于水。硫化铜矿一般都属原生矿，占有铜储量多数。这些铜矿物都较稳定，不容于稀硫酸，次生硫化矿如辉铜矿、兰铜矿能在有硫酸高铁的稀硫酸溶液中溶解。斑铜矿的浸出速度次之，最难浸的是黄铜矿，浸出动力速度慢。硫化铜矿堆浸通常要借助细菌的作用，包括浸出液中硫酸高铁的再生。酸的强度、浸出时间和温度是影响硫化铜矿浸出的重要因素。

二、氧化铜矿物的分离方法

1、酸法。含Na2SO3的5%H2SO4溶液是所有氧化铜矿物的良好溶剂,硫化铜在其中不溶解。但赤铜矿不能完全溶于含还原剂的酸，因赤铜矿与酸作用能发生反应。在室温条件下,赤铜矿有一半易溶解，另一半溶解取决于新生成金属铜的氧化程度。当闪锌矿、磁黄铁矿大量存在时,可能与酸作用生成硫化氢，并与铜离子作用生成硫化铜沉淀。

2、氨水-碳酸铵法。除硅孔雀石外,氨水-(NH4)2CO3溶液能溶解所有氧化铜矿物,但辉铜矿在其中溶解约20%。在氨水-(NH4)2CO3溶液中加入适量还原剂(硫酸羟胺等)时，辉铜矿的浸取率由20%降至1%以下，而氧化铜矿物浸取率不受影响。因此,含还原剂的氨水-(NH4)2CO3溶液是分离氧化铜矿物的良好溶剂。由于硅孔雀石不能完全浸取，所以不适于硅孔雀石含高的试样。用纯氨水浸取时，铜离子易被其它矿物吸附，不易洗涤。

3、乙二胺法。乙二胺对铜离子有较强络合能力,所有氧化铜矿物均可全溶于乙二胺溶液。辉铜矿浸取离大,当向乙二胺溶液中加入NH4Cl、盐酸羟胺调整溶液的pH，并使溶液具有还原性时，辉铜矿的溶解受到抑制。所以，乙二胺溶液也是分离氧化铜矿物的良好溶剂。

4、EDTA法。在一定条件下，EDTA溶液完全浸取氧化铜，硫化铜矿物，硫化铜不浸取，但辉铜矿浸取较多。温度和溶液的pH等对EDTA溶液浸取铜矿物影响大。有实验表明，于EDTA溶液中加入抗坏血酸等还原剂,并调整溶液的pH，可降低硫化铜矿物浸取率。

三、次生硫化铜矿物分离方法

铜矿石中的辉铜矿、铜蓝、斑铜矿三种矿物统称次生硫化铜矿物。这三种矿物因具有较活泼的化学性质，而它们间的化学活性相似,在化学物相分析中常测定其合量，因此,这三种矿物有时又称活性硫化铜矿物。

1、氰化钾法。10-40g/L KCN溶液系次生硫化铜矿物的良好溶剂,KCN能使铜离子形成稳定的络合物。但不同的次生硫化铜矿物溶解情况有明显差别，如斑铜矿比辉铜矿溶解得慢一些。黄铜矿不溶于KCN浓度的增加和存在氧化剂(试样中的MnO2和空气中的O2)时将增大溶解率。因此，适当降低KCN浓度、缩短浸取时间、尽量避免空气中氧化混入完全有必要。

2、酸性硫脲法。次生硫化铜矿物在酸性硫脲溶液中的浸取率，随硫脲浓度和溶液酸度的增加及处理时间的延长而增加。辉铜矿最易溶解,斑铜矿的溶解则困难得多。提高浸取温度,所有次生硫化铜矿物的溶解速度均明显加快,但黄铜矿浸取率也显著增加。通常采用10%HCl-220g/L硫脲溶液浸取3h。一般应在烧杯中搅拌浸取,而不宜采用振荡,因在后种情况下必须密闭容器，不利于H2S逸出。

3、银盐法。银盐溶液可浸取次生硫化铜，黄铜矿溶解极微。但在室温条件下，几种次生硫化铜都很难完全溶解于银盐溶液中。研究表明，利用银盐溶液浸取次生硫化铜，应采用以下措施，增加次生硫化铜的浸取率：①在加热条件下浸取；②提高AgNO3溶液酸度；③向AgNO3溶液中加入某种铜离子络全剂；④在银盐溶液中加入某种氧化剂，溶解新生成的金属银。实验证明，采取上述措施后，次生硫化铜矿物浸取更加完全,而黄铜矿浸取率增加不多。

四、分析步骤

1、氧化铜矿物测定方法

①氨水-碳酸铵法。称取0.3000～0.5000g试样于缩口烧杯中，加入50mL10g/L抗坏血酸-50g/L(NH4)CO3-50%氨水溶液，搅拌30min，过滤，洗涤。于滤液中测定铜。

②乙二胺法。称取试样0.5000g试样于缩口烧杯中,加入50mL 3%乙二胺-30g/L NH4Cl-20g/L盐酸羟胺溶液于37℃浸取30min，过滤、洗涤，于滤液中测定铜。

2、次生硫化铜矿物测定方法

①氰化钾法。浸取氧化铜残渣，加入100mL 20g/L KCN溶液，搅拌1h，过滤，洗涤。将盛有KCN溶液的烧杯，置于通风橱内，加入适量硝硫混酸，加热冒烟近干，冷后加水溶解盐类，测定铜。

②硫脲法。浸取氧化铜后的残渣，加入11g硫脲和50mL 10%HCl，搅拌3h，过滤，用热水洗涤。滤液稀至150mL左右，以酚酞为指示剂，用120g/L KOH溶液中和至碱性，并过量5mL。加热至沸后继续加热20min，于室温放置1h,过滤,用冷水洗涤残渣。分解残渣测定铜。

③硝酸银法。浸取氧化铜矿物后的残渣，加入100mL 15g/L AgNO3溶液，于沸水浴中浸取30min。过滤,残渣放入锥形瓶中，加入100mL 1.5%乙二胺(pH10)溶液，振荡45min，过滤，两次滤液合并，除银后析出铜，然后测定铜。

五、铜矿石的铜物相分析

铜矿物种类多，一般可分为简单和复杂铜矿物，在复杂铜矿物相分析时，可分为：①硫酸铜；②次生硫化铜；③原生硫化铜；④自由氧化铜；⑤结合氧化铜。在简单的铜矿物相分析中可分：①氧化铜；②次生硫化铜；③原生硫化铜。

1、铜矿石中硫酸铜、氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜测定步骤

①铜的硫酸盐。取0.5克试样于100mL烧杯中，加水50mL，水浴2h，后过滤，滤液测定铜的含量，为铜的硫酸盐(CuSO4)。

②铜的氧化物。上述残渣移入原烧杯中，加入5%H2SO4 50mL，0.5g亚硫酸钠在70～80℃水浴上浸取1h后过滤，滤液测定铜的含量，为铜的氧化物(硅孔雀石、兰铜矿、赤铜矿、黑铜矿)。

③次生硫化铜。上述残渣连同滤纸移入原烧杯中，加入10g硫脲1mol HCl 50mL，稍稍加热，溶解硫脲，室温浸取3h过滤。滤液测定铜的含量，为次生硫化铜。

④上述残渣、王水溶解测定，铜含量，即为原生硫化铜(Cu FeS2)。

2、铜矿石中自由氧化铜、结合氧化铜、次生硫化铜、原生硫化铜测定步骤

①自由氧化铜中铜：准确称取试样0.5000～1.0000g试样于250mL碘量瓶中，加入含3g亚硫酸钠的0.25mol/L硫酸溶液60mL，室温震荡0.5h，取下，用事先铺有定性滤纸的玻璃漏斗过滤到100mL容量瓶中，洗涤6～8次，滤液蒸至硫酸烟冒尽，加5mL盐酸，定容至刻度，摇匀，火焰原子吸收法测定自由氧化铜中铜。

②结合氧化铜中铜：将漏斗中的沉淀连同滤纸一起取出，放入原碘量瓶中，加入含1g亚硫酸钠、2g氟化氢铵的5%硫酸溶液100mL,室温震荡1h，过滤，滤液蒸至硫酸烟冒尽，加入5mL盐酸，定容于100mL容量瓶中，摇匀，火焰原子吸收法测定结合氧化铜中铜。

③次生硫化铜中铜：将分离后的残渣移入原碘量瓶中，加入含3～5g硫脲的0.5mol/L盐酸溶液100mL，室温震荡3h，过滤，滤液蒸至近干，加5mL盐酸，定容于100mL容量瓶中，摇匀，火焰原子吸收法测定次生硫化铜中铜。

④原生硫化铜中铜：分离上述铜的各种矿物后的残渣连同滤纸置于瓷坩埚中，650℃左右灰化，王水分解，以原子吸收测定原生硫化铜中铜。

参考文献：

[1]武憾.铜矿石中铜的物相分析[J].有色金属，2019(08).

[2]李杰阳.快速分相与测定铜矿石化学物相中铜量[J].中国石油和化工标准与质量,2019(01).