对数正态分布在氢同位素分馏定量建模中的应用

对数正态分布在氢同位素分馏定量建模中的应用

冯国奇

中国石化中原油田分公司勘探开发研究院     河南濮阳   457001

摘要：为了探讨对数正态分布函数在氢同位素分馏定量模拟应用中的效果，本文利用金管模拟实验装置，对代表性的成气官能团进行了裂解成气实验，结合GC及同位素分析，得到了天然气组分的生成率及各组分的氢同位素组成与实验温度及升温速率的关系。在此基础上，对比了对数正态模型与目前常用离散模型的同位素标定结果及实际地址条件下的应用效果。结果表明，基于对数正态分布函数的生烃动力学模拟程序计算的天然气产率的计算值与实验值拟合度较好；在地质应用的过程中，基于对数正态分布函数的模拟程序的计算精度较高，能够更好的拟合实际地质条件下，天然气生成过程中的同为素分馏效应。

关键词：氢同位素分馏；对数正态函数；模型标定

0. 前言

天然气是一种以1H，99.985%和2D，0.015%）之间的相对质量差别最大，因此导致了氢具有最大的稳定同位素比值变化范围。这一特性使得氢同位素组成有可能成为更为敏感、蕴藏着更为丰富的地质信息的地球化学指标。中国石油大学（华东）卢双舫团队就天然气生成过程中的同为素分馏效应做了较多研究，也取得了较好的模拟效果。本文以该团队实验数据为基础，探讨对数正态分布函数在代表性官能团成气过程中氢同位素动力学研究中的应用。

1. 实验及原理
   1. 对数正态函数

对数正态分布函数是对数为正态分布的任意随机变量的概率分布，分布函数如式1。对数正态函数与正态函数具备相似的特征，但对数正态函数总是呈现右偏状态，这与纯化合物热解生气的活化能分布具备较好匹配性。

                                        （式1）

1.2实验

3类代表性成气官能团的分子式和初始氢同位素组见表1。

表1 代表性成气官能团的分子式和初始氢同位素组成

金管实验是近年来国际上比较流行的热模拟实验方法，它的突出优点是利用金管良好的可塑性对实验压力进行灵活设置和调控，而且所施加的压力正是研究所需的孔隙内反应压力。

实验样品在50MPa的压力下分别以20℃/h和2℃/h的升温速率从200℃升温至600℃。在某一目标温度点时关闭某一个高压釜连接的截止阀，把该高压釜从恒温箱中取出，待冷却后取出金管。将金管置于特制的气体收集、定量系统中进行精确计量：金管在真空中破开后，用HP6890气相色谱仪进行成分定量分析，剩余气体用于进行H/D同位素分析，所有氢同位素值重复测定2次以上，相对偏差小于3‰。

2. 结果与讨论
   1. 模型的应用效果

为便于对标定结果加以比较，本文将各样品热解成正常甲烷反应的指前因子都统一定为6×1014 min-1。但由于H、D之间的相对质量差别是所有同位素中最大的，因而具有相对最大的活化能差值，相应地，指前因子也应该差别较大。为便于优化模型，标定过程中含D甲烷的指前因子（AD）没有固定，而是以AD/AH的形式在标定的过程中自动优化。最终得到正常甲烷（含H甲烷）和含D甲烷的化学动力学参数（活化能、指前因子及对应每一反应的反应分数），结合两者的生气潜量之比，可以进一步计算出氢同位素的演化曲线。应用实验值与误差值的平方作为计算绝对误差对同位素拟合效果进行分析，在是实验拟合中用到的3种纯化合物（十八烷、十八胺、九苯基蒽）中误差范围为140-400；在氢同位素分馏范围如此之大的情况下，误差范围控制在400以内说明同位素数值模拟具备较好的精度。从拟合结果中也可以看出，对数正态模型计算值较离散模型与实验值吻合更好，这是氢同位素分馏的动力学模型得以推广应用到地质条件下的基础和前提，也为下一步的地质应用奠定了基础。

2.2 实际地质应用

本文以塔里木盆地塔中隆起的中深5井为模拟地质应用井，结合中深5井的具体地质条件如沉积埋藏史、热史等，定量计算了天然气的生成过程中氢同位素组成及演化，对离散模型与对数正态模型的地质应用效果进行了对比（图1）。结果显示，在地质应用的过程中，基于对数正态分布函数的模拟程序的计算精度较高，拟合效果更好，说明该能够更好的拟合实际地质条件下天然气生成过程中的同为素分馏效应。但值得注意的是对数正态分布函数对于纯化合物具备较好的拟合效果，但是对于实际的干酪根化合物的拟合效果仍需进一步研究。

图1 对数正态模型地质应用结果（a.十八烷；b.十八胺；c.九苯基蒽）

3. 结论

（1）基于对数正态分布函数的生烃动力学模拟程序计算的天然气产率的计算值与实验值拟合度较好，说明该函数在生烃动力学模拟中具备较好的效果，可以进行后续的计算应用。

（2）在地质应用的过程中，基于对数正态分布函数的模拟程序的计算精度较高，能够更好的拟合实际地质条件下，天然气生成过程中的同为素分馏效应。

（3）对数正态分布函数对于纯化合物具备较好的拟合效果，但是对于实际的干酪根化合物的拟合效果仍需进一步研究。

参考文献

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