原油与重质燃料油中多环芳烃分布特征及主要分析

   原油与重质燃料油中多环芳烃分布特征及主要分析

冯有恒

佛山高富中石油燃料沥青有限责任公司    广东佛山  528500

摘要：在这项工作中，利用气相色谱-质谱法（GC-MS）和文献数据，研究了原油或最小老化原油和燃料油中不同系列多环芳烃（PAHs）的相对浓度。结果显示，原油中萘系列化合物的相对峰度明显高于燃料油，菲系列化合物和链式化合物的相对峰度明显低于燃料油，二苯并噻吩和芴系列化合物的相对峰度没有明显差异。如果萘系列化合物的相对含量大于57.0%，该油可能是原油，如果含量小于48.9%，该油可能是燃料油；如果菲系列的相对含量小于21.7%，该油可能是原油，如果含量大于22.6%，该油可能是燃料油。如果该系列的相对含量大于5.4%，则该油可能是燃料油。在16种多环芳烃的基础上，原油中的苯并蒽和蒽的相对浓度低于燃料油，如果蒽的相对浓度高于3.8 %，则可能是燃料油，如果苯并蒽的相对浓度高于5.9 %，则是燃料油。

关键词：原油，燃料油，多环芳烃

引言：在本文中，我们分析了原油和燃料油的含量，以确定原油和燃料油的区别，并提出了原油和燃料油含量的不同范围，为界定海上石油泄漏的 "类型 "提供依据。

一、实验部分和文献任务

（一）仪器和试剂

（1）仪器：气相色谱仪-质谱仪（配备30米×0.32毫米×0.25微米HP-5毛细管柱），氮气纯化仪（HGC-12）。

（2）实验设备：膜式真空泵（AP-9901s），旋转蒸发仪（HGC-12），数控超声波清洗机（KQ5200DE），马弗炉（DRA系列）。

（3）试剂：无水硫酸钠（纯度优良），正己烷（色谱纯度），丙酮（色谱纯度），二氯甲烷（色谱纯度），二氯甲烷（色谱纯度）。硫酸钠：马弗炉中400℃煅烧4小时，冷却后放入干燥器中；滤纸在正己烷中浸泡并风干24小时，然后保存在干燥器中。

（二）样品的处理

   实验样品六个油样，包括一个原油样品（YY01）和五个燃料油样品（RY01-RY05）（如图一）。处理样品的方法是将大约0.2克的油称量到10毫升正己烷中，并超声处理15分钟。色谱柱经预处理后，依次用丙酮、正己烷和二氯甲烷洗涤，然后干燥。然后在柱子上加入3克活性硅胶和大约0.5厘米的无水硫酸钠，对柱子进行干燥加载。然后用12毫升正己烷清洗洗脱液，得到饱和碳氢化合物部分（正烷和甾烷），接着用15毫升正己烷和二氯甲烷的1:1 v/v混合物，得到芳香族碳氢化合物部分。通过旋转蒸发和氮气净化将洗脱液浓缩到1毫升，然后转移到一个小瓶中进行GC-MS测定。

   多环芳烃油样的气相色谱图显示了不同的分布特征。根据气相色谱图的分布特性，选择不同PAHs的特征碎片离子进行检测，并与光谱和文献数据进行比较，以确定其特征。

   空白试验与样品测定同时进行。由此产生的GC-MS光谱显示出低基线和弱噪音，没有检测到目标化合物。

（三）分析条件

  （1）色谱条件：起始温度50℃，持续2分钟，以6℃/min-1的速度升温至300℃，持续16分钟，高纯度氦气载气，流速1,0ml/min-1，自动引入，不分流，引入体积1μl。

  （2）质谱条件：进样温度280℃，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，电离能量70eV，溶剂延迟3分钟，扫描范围50.00-500.00amu；SIM模式读取。

二、结果和讨论

（一）不同成分系列的相对含量

（1） 萘（N）系列

   萘系列是石油产品中多环芳烃的一个重要组成部分。萘系列的多环芳烃（∑N）由萘和其烷基化萘（C0-C4N）组成。分析它们在石油产品中的相对含量是鉴定原油和燃料油的一个重要参考。如图三给出了11种燃料油（RY）和8种原油（YY）中萘系多环芳烃的相对比例，燃料油（RY）和原油（YY）中萘系多环芳烃的分布见图1。图三显示，原油和燃料油中萘系PAHs的相对浓度分别为48.9%至79.7%和15.0%至57.0%，原油和燃料油中萘系PAHs的平均相对浓度分别为61.95%和40.35%。萘系多环芳烃的含量在原油中比在燃料油中高（图1）。

   结论是：如果萘系多环芳烃的相对含量高于57.0%，该油品可能是原油；如果萘系多环芳烃的相对含量低于48.9%，该油品可能是燃料油；如果萘系多环芳烃的相对含量在48.9%和57.0%之间，该油品可能不被视为原油或燃料油。如果萘-PAH的相对含量在48,9 %和57,0 %之间，则不能确定该油品是原油还是燃料油。

（2）菲（P）系列

菲系列的成分是石油产品中多环芳烃的重要组成部分。菲系列（∑P）多环芳烃由菲和其烷基化的菲（C0-C4P）组成。分析它们在石油产品中的相对含量是鉴定原油和燃料油的一个重要参考，图四给出了13种燃料油（RY）和11种原油（YY）中菲系多环芳烃的相对百分比，菲系多环芳烃在燃料油（RY）和原油（YY）中的分布见图2。如图4所示，原油中的相对多环芳烃含量（∑P）在13.9%至22.6%之间，平均值为18.60%，而燃料油中的相对多环芳烃含量（∑P）在21,7 %至57.5 %，平均为31.95 %，燃料油（∑P）中的相对多环芳烃含量明显高于原油（∑P），范围更广。

   可以得出这样的结论：如果菲-PAH的相对含量高于22.6%，该油品可以是燃料油；如果菲-PAH的相对含量低于21.7%，该油品可以是原油；如果菲-PAH的相对含量在21.7%和22.6%之间，该油品不能同时视为原油和燃料油。如果菲-PAH的相对含量在21.7 %和22.6 %之间，则不能确定该油品是原油还是不燃料油。

（图一）

（图二）

（3）(C)系列

   （C）系列成分是鉴定油类的重要成分，系列（∑C）包含多环芳烃及其烷基化（C0-C3C）。表5给出了10个原油（YY）和11个燃料油（RY）系列中PAHs的相对比例，图3显示了原油（YY）和燃料油（RY）系列中PAHs的分布。如图五所示，10个原油系列的相对多环芳烃含量在0.24%至5.4%之间，平均为2.41%，而11个燃料油系列的相对多环芳烃含量在2.2%至21.3%之间，平均为12.2%，原油系列的相对多环芳烃含量明显低于燃料油系列。原油系列的相对多环芳烃含量，显低于许多原油和燃料油的含量。由此可见，不成熟或极不成熟的原油和燃料油，如果系列中多环芳烃的相对含量高于5.4%，则不应被视为原油。

（4）二苯并噻吩（D）系列

   二苯并噻吩（D）系列的多环芳烃（∑D）由二苯并噻吩及其烷基化的二苯并噻吩（C0-C3D）组成。图六给出了10种原油（YY）和11种燃料油（RY）中二苯并噻吩系列PAHs的相对百分比。如表6所示，10种原油的二苯并噻吩系列的相对多环芳烃分布范围为1.1%至31.0%，平均值为11.88%；而11种燃料油的二苯并噻吩系列的相对多环芳烃分布范围为2.8%至27.4%，平均值为11.26%。大多数原油和燃料油的分布范围比较相似。因此，二苯并噻吩(D)多环芳烃在非老化或极度老化的原油和燃料油中的分布没有明显差异。

（图三）

（图四）

（5）芴（F）系列

   芴是油类中的一种常见物质，芴系列（∑F）的多环芳烃由芴和其烷基化的氟（C0-C3F）组成。图七列出了10种原油（YY）和11种燃料油（RY）中多环芳烃系列的相对浓度（∑F）。10种原油中氟系列多环芳烃的相对含量在3.5%至8.9%之间，平均值为5.75%，而11种燃料油中氟系列多环芳烃的相对含量在3.2%至14.4%之间，平均值为6.71%。原油中芴系列的相对含量低于8.9%。 事实上，11种燃料油中只有一种（RY05）的芴系列多环芳烃的相对含量较高，大多数原油和燃料油的分布情况相似。可以得出结论，如果芴系列中多环芳烃的相对含量高于8.9%，则原生或极度老化的原油中的多环芳烃馏分不应该是原油，而大多数原油和燃料油中的芴系列馏分的分布特征并没有显示出任何明显的差异。

（图五）

（图六）

（图七）

三、结束语

   粗制或微加工的萘化合物在原油中的相对含量（48.9%-79.7 %）明显高于燃料油（15.0 %-57.0 %），如果油中萘化合物的相对含量大于57.0 %，则该油可能是原油，如果含量小于48.9 %，则该油可能是燃料油。原油的菲系列化合物含量（13.9 % - 22.6 %）明显低于燃料油（21.7 % - 57.5 %），如果菲系列化合物的含量低于21.9%，可以是原油，如果含量超过22.6 %，可以是燃料油。

   对于原油或微加工的原油和燃料油，原油中系列成分的相对含量(0.24 %-5.4 %)低于燃料油(2.2 %-21.3 %)，如果系列成分的相对含量高于5.4 %，则更可能是燃料油；原油和燃料油中二苯硫酚和芴系列成分的相对含量分布没有明显差异。二苯并噻吩和氟化合物的相对丰度分布在原油和燃料油之间没有显著差异。

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