电位滴定法测定铁矿石中氧化亚铁

电位滴定法测定铁矿石中氧化亚铁

李双艳,尚利娜,樊素芳

内蒙古包钢钢联股份有限公司巴润分公司 内蒙古 包头 014080

摘要：铁矿石中的氧化亚铁在检测中易被氧化，使用电位滴定法时，可将电极直接插入密闭容器中进行检测，以避免亚铁离子被氧化。基于此，本文重点分析了电位滴定法测定铁矿石中氧化亚铁。

关键词：电位滴定法；铁矿石；氧化亚铁

铁矿石是冶炼钢铁的重要工业原料。为了解铁矿石的氧化状态并确定是否可磁选，氧化亚铁的含量是铁矿石中的一个重要检测项目。当前，氧化亚铁的分析方法有很多，其中滴定法最常见。滴定法作为一种经典的化学分析方法，在主量元素分析中具有无可比拟的优势。

一、电位滴定法概述

电位滴定法是通过电位变化来确定滴定终点的方法，适用于化学反应的平衡常数小、滴定突跃不明显或试液有色、呈现浑浊的情况。其无需颜色指示剂，通过电位值判断滴定终点。锁定滴定参数后可保证每个样品滴定过程完全一致。整个方法不受环境和人为因素干扰，能很好的解决之前所有问题。还可全自动进行样品批量测定。在样品量较大时，让整个实验过程完全自动化。

二、实验部分

1、仪器。848 Titrino Plus电位滴定仪；铂金复合电极；Ag/AgCl参比电极。

2、试剂。重铬酸钾标准溶液(＝0.035mol/L)：准确称取1.7161g标准重铬酸钾(150℃干燥2h)置于250mL烧杯中，用水溶解，移至1000mL容量瓶中，定容摇匀；碳酸氢钠；盐酸；氟化铵；硫磷混酸：将150mL硫酸缓慢倒入700mL水中，冷却后加入150mL磷酸，混匀备用；二苯胺磺酸钠指示剂溶液：10g/L。

除另有规定，实验中使用的所有试剂均为分析纯；实验中使用水是去离子水。

3、实验方法

①样品分解。将0.2～0.5g试样放入干燥的250mL烧杯中，加2g碳酸氢钠，对二氧化硅含量高试样加0.5g氟化铵，加30mL盐酸，立即用带电极插入孔的烧杯盖住烧杯，在电极插入孔处装有碳酸氢钠安全收集器，然后将烧杯置于120℃电热板上15min。样品完全分解，取下并冷却。

②滴定和计算。启动电位滴定仪，选择DET动态模式，并将最小加液量设为20μL，最大为500μL，信号漂移率为50mV/min，电位突跃点数设定值为1，电位突跃值参数ERC设为20，加水稀释溶液，直到液面没过铂电极电位检测区。对含硅量高的样品，应加10mL 50g/L硼酸溶液，以在滴定前去除待测溶液中的F-，以避免对电极造成腐蚀损坏。使用电位滴定仪控制重铬酸钾标准溶液的滴定。

滴定过程完成后，电位滴定仪根据测得的电位值(E)和消耗的滴定液体积(V)绘制E-V滴定曲线，并给出电位突跃点，即滴定终点消耗的标准溶液体积和突跃电位值。根据标准溶液的消耗量计算样品中氧化亚铁的质量分数。

三、结果与讨论

1、前处理方法

①样品分解时间。在铁矿石中氧化亚铁的测定中，样品通常通过电热板加热的酸溶分解。加酸后，将样品放置在电热板上，保持15～20min微沸，使样品分解。考虑到亚铁离子的氧化性，试验中研究了样品的分解时间，在确保样品完全分解前提下，尽可能缩短溶样时间。选择氧化亚铁含量梯度范围内的铁矿石和岩石类标准样品，按实验方法操作，加热分解时间设为20、15、10和5min，其他方法与实验方法相同。对氧化亚铁质量分数低于10%的样品，样品溶解时间设为5min，足以完全分解样品；然而，氧化亚铁质量分数为10～30%的样品分解时间仍需15min。因此，样品最终分解时间为15min，以确保样品中高含量氧化亚铁的完全分解。

②硅的影响。铁矿石中的氧化亚铁通常存在于磁铁矿、菱铁矿和硅酸盐中，其中硅酸盐仅用盐酸不能完全分解。氢氟酸和二氧化硅会产生挥发性的四氟化硅，因此在样品分解时需加氟化铵，F-和盐酸形成氢氟酸环境，以完全分解硅酸盐中的氧化亚铁。电位滴定前，应加入50g/L硼酸溶液以去除试验溶液中的F-，以避免损坏电极。为考察硅含量和氟化铵的加入对氧化亚铁测定结果的影响，试验中选择了不同硅酸盐含量范围的铁矿石和岩石类标准样品，根据实验方法，标样分别加氟化铵和不加氟化铵，其他与实验方法相同。在低二氧化硅含量的样品中加氟化铵对测定结果影响不大；然而，当二氧化硅质量分数大于10%时，不加氟化铵，测定结果明显较低。因此，对于已知二氧化硅含量的样品，可根据二氧化硅含量确定是否加氟化铵，若二氧化硅含量大于10%，则加0.5g氟化铵能完全分解样品。

③硫磷混酸对电位滴定的影响。滴定中，需加二苯胺磺酸钠指示剂作为判断滴定终点的依据，加硫磷混酸为指示剂显色创造了环境。在手动滴定中加入硫磷混酸可使Fe3+和磷酸形成稳定的络合物，降低Fe3+/Fe2+的氧化还原电位，避免Fe3+氧化指示剂，使滴定终点清晰稳定。然而，在磷酸存在下，Fe2+易氧化为Fe3+，因此在手动滴定中加硫磷混酸后，不能放置过久，最好在滴定前加入。

电位滴定法使用电位变化来判断终点，无需加二苯胺磺酸钠指示剂。研究了硫磷混酸在营造指示剂显色环境外对终点电位突跃的影响。试验选择铁矿石和岩石类样品，先分解样品，一组电位滴定，另一组加入15mL硫磷混酸，进行电位滴定。结果表明，是否加入硫磷混酸对样品中氧化亚铁的测定结果影响不大。因此，该方法在电位滴定中选择不加硫磷混酸。

2、仪器工作条件。由于K2Cr2O7滴定亚铁离子是一种氧化还原反应，因此选择铂复合电极作为指示电极，Ag/AgCl作为参比电极。在电位滴定法中，判断电位突跃点的方法是一阶微分判断法，其突跃点取决于滴定曲线一阶微分(ERC)和滴定终点筛选标准(EPC)。ERC相当于滴定曲线的突跃峰值点，EPC仪器设定参数，当ERC＞EPC时，仪器系统读数。相对于络合反应、酸碱反应和沉淀反应，氧化还原反应的电位突跃较明显，其ERC判断值一般在60以上，因此将EPC参数设为20以排除基线干扰突跃峰。

若样品中氧化亚铁含量范围已知，可通过预滴定估算其体积，并以预加滴定剂方式滴定，以避免滴定时间过长导致亚铁离子氧化。电位滴定仪的搅拌速度根据烧杯中待测量溶液的体积设定，没过铂电极电位检测区的待测溶液具有漩涡且无气泡。

最小加液量是当反应临近突跃点时加到滴定单元中的标准滴定剂的最小体积。最低加液量的低设置将导致较长的滴定时间，而高设置将导致在突跃点附近加液量太大，并且无法准确获得终点读数。

信号漂移速率是控制滴定速率的参数，若信号漂移率设置太大，将导致数据重复性差；信号漂移率设置太小，滴定时间长。

通过设置信号漂移率和最小加液量条件的正交试验，信号漂移率范围为10～100mV/min，最小加液量范围10～50μL，通过正交试验数据的统计确定电位滴定仪器工作条件。EPC数值Value为20，信号漂移率50mV/min，最小加液量20μL。

3、检出限。根据实验方法测定标准样品GBW07106(w(FeO)=0.61%)中的氧化亚铁，平行测量12次，检测限以测定结果的3倍标准差计算为0.077%。

4、精度及正确度测试。选择氧化亚铁含量不同的铁矿石和岩石类标准样品，用实验方法测定氧化亚铁。结果见表1。

表1  铁矿石及岩石类标准样品中氧化亚铁测定结果

5、比对试验。按实验方法及国家标准方法GB/T6730.8《铁矿石亚铁含量的测定方法-重铬酸钾滴定法》，选取9个铁矿石和岩石类标准样品，测定氧化亚铁含量。结果见表2。

表2  本法和国标方法测定标准样品中氧化亚铁的结果

参考文献：

[1]张明．重铬酸钾滴定法测定铁矿石中亚铁含量[J]．理化检验：化学分册，2016，49(12):1514-1516.

[2]赵雷,赵波,贾振福,等.电位滴定法在矿石分析中的应用进展[J].应用化工.2020,(5).1236~1239.