苯精制过程中白土失活原因分析

苯精制过程中白土失活原因分析

杨旭辉 ,郭政坤

中国石油化工股份有限公司沧州炼化公司   河北沧州  061000

【摘  要】白土精制是苯抽提装置的一个重要单元，主要负责处理从溶剂回收塔顶送出的粗苯，粗苯经加压升温后通过与白土接触，经过一系列物理及化学变化得到苯抽提装置的最终产品——精制苯，本文对白土失活的原因进行了分析和总结。

【关键词】芳烃抽提；苯精制；白土；酸洗比色

某厂苯抽提装置开工后频繁出现白土失活问题，本文以此为例通过白土反应机理分析了其中原因，提出解决方案。

1 概述

某厂苯抽提装置采用了抽提蒸馏工艺技术，生产高纯苯和无苯汽油调合组分。装置主要由抽提蒸馏、苯精制、溶剂再生、溶剂油加氢几部分组成。本文主要讨论的内容为苯精制部分，也称为白土精制，即来自溶剂回收塔顶的苯经泵加压并用中压蒸汽加热至一定温度后进入白土罐与白土反应，用于脱除烯烃及其他不饱和烃等对芳烃产品质量影响较大的物质，确保产品的酸洗比色合格。

2 白土的性质

活性白土吸附作用的反应机理

活性白土的吸附作用来自物理和化学反应两个部分。

活性白土表面有很多微小的孔隙，就像活性炭一样能起到类似吸附剂的作用，可以将烯烃物质吸附，由于其孔隙有限，当其吸附了一定量的烯烃后便会饱和，失去物理吸附作用，便可认为失活。

除物理吸附外，白土内的弱酸性活性中心在150℃～200℃的温度范围内能起到促进烯烃的聚合和烷基化作用，将烯烃聚合成为高沸点化合物。为了保其活性中心不被长期占用，该反应需要在液相中进行，因此要保证白土床层内足够的压力以避免其中物料气化。

3白土失活判断

酸洗比色是判断芳烃类产品质量的常用方法，是指以一定浓度的硫酸溶液来洗涤样品，然后与一系列标准颜色进行比较，颜色越暗，说明杂质尤（其是烯烃）的浓度就越大。这个实验方法是过去人们从煤焦油中提炼苯并用硫酸处理而来的，酸洗之后的颜色越浅就说明其中含有的高反应活性杂质越少。

在生产中，通常可用观察白土吸附后芳烃产品的溴指数的方法来监控白土的使用情况。溴指数有两种，一是是在给定的条件下，100g试样所消耗的溴的体积（毫克），另一种是溴价，是指100g试样所消耗的溴的质量（克）。

在低压条件下操作的重整装置的产物中总会含有烯烃，尽管其浓度很低，低到用最先进的实验技术都难以检测出来，但它却能使芳烃产品的酸洗比色不合格。在我们的实践中，通过对比分析结果发现，当溴指数很低（<20）时，酸洗比色仍然有可能不合格，而酸洗比色合时格溴指数会非常低（<2），因此我们以白土罐出口精制苯采样点样品的酸洗比色的结果为主要依据来判断白土是否失活。

4白土失活原因分析

①溴指数：总进料的参考意义不大，经过抽提蒸馏，能脱出很大一部分烯烃，影响白土寿命的主要因素是白土罐入口的进料溴指数，一般来说此处的溴指数越低，对罐内白土的负担就越小，白土可使用的时间就越长。

②温度：初期温度较低，后逐渐升温，末期温度最高，初期以发挥白土的吸附作用为主，后期以发挥白土的催化作用为主。仅依靠白土的吸附作用，将大大缩短白土的使用寿命，而依靠白土的催化作用则能使白土使用更长的时间。

这点可以对比高桥和金陵两家的白土使用周期，金陵的装填量高达55t且进料溴指数较低，而高桥在进料溴指数较高、白土装填量只有金陵的64%的情况下却能使白土达到15个月的使用周期，这与其较高的白土进料温度有一定关系，在较高的温度下，增加了白土的催化作用从而避免白土的吸附作用导致其孔隙被大量烯烃占据。

③质量空速：质量空速主要影响芳烃产品与白土的接触时间，一般情况下，接触时间短的情况下，白土主要起到吸附作用，随着接触时间变长，白土的催化作用愈发明显。

综合以上数据和信息，某厂苯抽提装置白土使用周期平均仅12天，与正常使用周期6个月相去甚远。从溴指数看，最低值为4，最高157，取中间值76.5，处于较高的水平；白土装填量较少，因而要想达到较长的使用周期，需要更大的装填量；最关键的因素在于温度。在开工初期，投用白土罐时缓慢升温，当酸洗比色合格时停止升温。通过这种方法，可以确定最低的初始温度。根据经验，随着白土使用时间反应温度应逐步提升，直至末期提升到最高温度，因此当酸洗比色不合格时可以按计划继续升温以延长白土使用周期，然而当酸洗比色出现不合格的情况并开始升温后，无论怎样升温酸洗比色都不会再次合格。

但实际上酸洗比色不合格有两种情况。

通过对比，标样（1000mL稀酸中含0.10g重铬酸钾的标准溶液）为淡黄色透明溶液，白土升温前出口样品（烯烃含量较高）酸洗溶液也呈现黄色但透明度不好，且颜色较深较浓，而白土“失活”后样品酸洗溶液也是浅色透明溶液，颜色呈淡粉红色，其中黄色完全褪去，即代表其中的烯烃已基本脱除，呈现淡粉红色是因为烯烃在白土的催化作用下，生成了少量的大分子化合物，虽然除去了烯烃却产生了新的杂质。

出现这种现象的原因分为两种情况。

一种是出厂标准不同。这种情况又分两种：一是购买方对该方面的指标无要求，微量的重组分不影响使用；二是质检单位判断标准不同，有使用标准比色卡进行对比的，也有以人的判断为主的，产品合格与否受人的主观意识影响较大。

另一种情况则是工艺流程不同。若白土精制在切分C6馏分之前，或在白土精制后再次进行馏分切割，则可分离白土聚合反应生成的重组分物质，排除其对酸洗比色结果的干扰。

该苯抽提装置的工艺流程中，苯产品经过白土精制后直接送入苯检验罐，经分析合格后外送，这就直接导致了白土精制只能依靠白土的吸附作用而无法依靠其催化作用来脱除烯烃，当白土表面的孔隙被填满后就会“失活”，这也解释了为什么白土罐入口温度稍高就会出现不合格和初期温度很低就能合格后期提温也没有效果的情况。由于白土只能像活性炭一样当做吸附剂使用，大大缩短了其使用周期，造成白土频繁失活的情况。

5总结

由于白土的物理吸附能力有限，而受限于工艺流程及出厂标准致使白土的化学催化作用不可用，导致白土频繁失活。

以下几种方法可以解决该问题：

①为充分利用白土的弱酸性活性中心的催化作用，进行工艺流程改造，通过分馏除去生成的高沸点化合物；

②淘汰白土工艺，通过加氢使烯烃饱和；

③更换失活白土（过于频繁不推荐）。

参考文献：

[1]张科峰，王宏革.芳烃联合装置白土的使用和再生[J].技术改造化工科技，2001，9（3）：33-36

作者简介：杨旭辉（1993-）男，汉，本科，助理工程师，研究方向：芳烃抽提。