物理法制备高纯红磷的最新工艺

物理法制备高纯红磷的最新工艺

黄小华 ,聂林涛 ,陈龙 ,张一帆

陕西铟杰半导体有限公司，陕西 铜川，727100

摘要：电子级红磷在半导体领域的应用广泛。本文针对工业白磷制备电子级红磷的过程，系统阐述了国内外工业白磷提纯和红磷转化的工艺方法，从物理法角度对各类工艺进行总结，并在此基础上提出建议。

关键词：磷；电子级红磷；提纯；磷化工

红磷，又称赤磷，分子式P4，分子量123.8，白磷的同素异形体。电子级红磷一般指6N~7N级红磷，即W(P4)99.9999%~99.99999%，是合成磷化物半导体的主要材料之一，可用于合成磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷砷化镓铝(AlGaAsP)、磷砷化镓铟(InGaAsP)、磷砷化镓(GaAsP)等半导体磷晶[[1]]，也可用作IC掺杂的固态磷源，广泛应用于集成电路、太阳能电池、晶体硅、半导体、TFT-LCD、光纤预制棒和光化学等领域[[2]]。但是，当前国内的电子级红磷却严重依赖进口，日本RASA、日本化学等企业出口的高纯红磷占据了中国高纯红磷市场80%以上的份额。近年来中国电子级红磷行业的企业数量呈增长趋势，贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司、东方电气集团峨嵋半导体材料有限公司、江苏秦烯新材料有限公司等也开始发力猛追。据报道[[3]]，我国出口的工业红磷价格一般为5000美元/t（以4N计）上下，而日本深加工后的高纯红磷市场售价则高达600000美元／t（以6N计）。

因此，探究电子级高纯红磷的制备工艺，寻求技术壁垒的突破口，不仅有着十分可观的经济效益，更有助于增强我国半导体产业发展的自主性。

高纯红磷的制备一般包含两个步骤，即：白磷的纯化和白磷的转化（高纯白磷转化为高纯红磷），前者在电子级红磷的制备工艺中占据主导地位，也是电子级红磷制备的核心技术。

一、导语

工业级白磷（纯度4N）中的杂质主要是砷、有机物（俗称油分）、硫、铁、钙、镁以及其它金属杂质，其中砷和有机物对高纯磷品质的影响最大，这两者是白磷纯化去除的重点。

工业白磷的纯化方法一般分为物理法和化学法两种。其中物理法是利用磷元素与其它杂质间的物理性质差异进行分离，包括：（1）熔点不同，采用熔融分离；（2）蒸汽压不同，采用常压或真空蒸馏；（3）溶解度不同，采用萃取法或选择性溶解；（4）分子结合能不同，采用吸附剂选择性吸附。

二、物理法提纯白磷

1.区域熔融法

区域熔融法是依靠局部加热使得被加热材料锭条上出现一个狭窄的熔融区，并将此熔区缓慢移动，利用杂质在固相和液相中溶解度的差异，通过熔化和凝固达到提纯的目的，是一种分步结晶的纯化技术。其工艺流程简图如图1所示[[4]]。

图1区域熔融法工艺流程简图

Fig.1.Sketchofzonemeltingprocess

原料白磷熔融后注入熔融提纯装置，在注模内冷却成固态的磷棒或磷锭，之后通过电磁装置进行局部移动加热熔化，切割分离出高纯的产品磷，剩余部分视为废品磷进入其它下游磷工段。

YongliMi等[[5]-[6]]对区域熔融法提纯白磷的工艺过程进行研究，利用多个环状加热器套在棒条状的样品上，控制加热器的温度，并使其沿样品棒条移动。通过加热器的定向移动，样品棒条被区域性加热、熔融。由于液态中分子扩散速度远大于固态，在加热器定向移动时，被熔融的区域也随加热器移动，液－固边界也随之移动。因此，分子扩散的方向即是加热器移动的方向，通过严格的计算可得到过程控制的重要操作参数。这种方法不仅对砷、金属杂质有脱除作用，对油分也有一定的脱除作用。该方法的一次脱砷率为80%左右，二次脱砷率约为82%。

采用区域熔融法提纯后的白磷，其纯度能够达到6N或7N级，是所有提纯方法中上限最高的一种。但是由于区熔过程提纯速度慢，如果原料磷中的杂质含量高，区熔次数相应也要增加，这将导致提纯效率的降低。因此，在采用区熔对白磷进行提纯前，可先使用其他方法先将大部分杂质除去，再以区熔法精确除杂。

2.电磁法

元素磷与杂质的电阻率、电负性、电离势等物理性质有显著的差异[[7]]。元素电负性数值越大，原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。电离势越大，原子越难以失去电子；电离势越小，原子越容易失去电子。通过电离理论可以判断，磷原子形成化学键时对成键电子的吸引力比砷强，反之，砷原子比磷原子更易失去电子。

张筱鹏等[[8]]通过对电场分布的设计，使中性粒子根据物理性质的差异发生极化，当杂质粒子的相对介电常数大于介质（白磷）的相对介电常数时，粒子在高压电场作用下发生不同的电泳运动，从而实现二者的分离。其工艺流程如图2所示。

图2电磁净化法工艺流程简图

Fig.2.sketchofelectricfieldpurificationprocess

首先将原料白磷熔化，然后均匀的布入分离设备，通过控制设备内的温度、电场强度和磁感应强度，使得物料经过电极时，杂质粒子被电磁力拘束并在电磁场和重力场中发生偏转并在设备底部富集，设备的顶部则得到纯化后的白磷。原料、产品、副产品的数量和产品、副产品的纯度可通过各收集管的流速调节。该方法精制磷单程收率可达90%～96%，脱砷率达96%～98%，有机物和铁元素的脱除率均在96%以上

[[9]]。

电磁法脱除杂质不需要引入其它化学试剂，对砷、铁、有机物的去除效果也很明显，具有能耗低、除杂效果明显等优点。但该技术目前尚处于研究试验阶段，对杂质的测试也仅限于上述提到的砷、铁、有机物。因此，仍需通过系统研究和大量工业试验对该技术的可行和经济性进一步地评估。

3.蒸馏法

蒸馏法是工业白磷在惰性气氛中，以磷蒸气的形式蒸馏提纯，从而去除不挥发性的砷化物和金属化合物的一种方法[8]。

根据工艺特点，蒸馏法分为湿式蒸馏法、干式高温蒸馏法、减压蒸馏法、变回流比精馏法、合金蒸馏法。

湿式蒸馏法：GeorgBrauer等在文献[[10]]中最早提出了湿式蒸馏法，利用水蒸汽对工业白磷进行汽提，将工业白磷和水（水的质量约为磷的5倍）置于蒸馏装置中，先通入惰性气体排出空气，随后通入水蒸汽使装置中的水猛烈沸腾，白磷随水蒸汽气流进入冷凝器（30℃）中冷却为液体滴落到冷凝器底部，之后缓慢凝固。进行上述两次蒸馏操作，得到精制白磷。

干式高温蒸馏：利用某些液态金属在高温下对杂质具有选择溶解性的特点对白磷进行纯化。K.P.Becker等申请了高度净化挥发性物质磷和砷的专利[[11]]，在800~1200℃高温下，磷蒸气中的杂质在熔融金属中的溶解度达到最大，净化后的高纯白磷可用于制备半导体化合物。

减压蒸馏：H.Resenhouse、B.S.Mathur等研究了减压蒸馏净化黄磷的技术[[12]]：在精馏温度低于200℃、真空压力保持13.33kPa的氛围中，对工业白磷进行减压蒸馏，以去除其中的砷；精馏出的磷蒸气冷凝后，一部分作为高纯磷产品，另一部分作为回流液，高砷含量的磷则从塔底除去，精制后磷中的砷小于2ppm，杂质总量小于7ppm。国内学者王平艳等[[13]]对减压蒸馏过程的磷-砷二元相变进行理论研究，指出通过增加减压过程中的真空度并降低蒸馏温度可以使气相中砷的含量进一步降低到1ppm。

变回流比精馏法：湖北兴发化工集团股份有限公司开发了变回流比精馏白磷的方法[[14]]，通过减压精馏结合变回流比操作，改变了各组分间的相对挥发度。在塔压10.0～12.0Pa，塔温178.0～180.0℃下全回流1小时，随后调节回流比为8:1，待白磷前分馏罐达到一定液位后，再变回流比至10:1，同时调节塔顶回流温度为116.0～118.0℃，此时采收白磷，直至塔顶温度大于118.0℃后停采。产品白磷纯度为6N级，其中砷的含量低于0.04ppm。

合金蒸馏法：鉴于单纯采用精馏法得到的磷纯度不高，杨景昌等人提出先固化后精馏的方法达到预净化的目的，即通过化学反应将杂质转化为相对更难挥发的物质。比如先用化学试剂先将砷固定[[15]]，然后精馏，砷被固定后再精馏所得白磷的纯度明显提高，且磷收率在60%以上，此即合金蒸馏法。试验表明：用碘化物或碘酸盐固定杂质比用金属氯化物的效果要好，所得精制磷中的砷含量明显更低，但含碘物质的使用会使得纯化成本显著提高，同时也会引入卤素杂质，需要进一步将卤素去除。

上述精馏方法经过适当的预处理，最终都能使精制白磷达到很高的纯度。但精馏设备本身较为复杂，而且精馏过程会在塔釜中形成大量高杂质含量的馏余物，使得精馏法的磷收率较低。液态金属吸收法所得白磷可以达到很高的纯度，但由于其操作温度太高，设备费用成本十分高昂。

4.吸附法

吸附剂可使活性成分附着在其颗粒表面，使得被吸附物质固定于吸附剂中，是一种能够有效地从气体或液体中吸附其中某些成分的固体物质。通常具有大的比表面、适宜的孔结构及表面结构，对吸附质有强烈的吸附能力，一般不与吸附质和介质发生化学反应。目前，精制白磷工艺中常用的吸附剂是活性炭。

GerhardH.等提出用活性炭处理白磷[[16]]，除去有机杂质，多次处理后可以得到高纯度白磷。首先向有机杂质含量约0.3%的工业白磷中加入1%的活性炭（质量百分数），然后加入热水配制成质量浓度约15%悬浮液，搅拌2min后过滤，得到99.999%的白磷，适当增加活性炭用量，并控制吸附时间，可进一步得到99.9999%的白磷。ZagurskayaV.V.等[[17]]也介绍了类似的提纯白磷的方法，将工业白磷同0.2%（质量计）的粉状活性炭搅拌混合，吸附除去磷中杂质：总杂质为457ppm的白磷，处理后杂质含量可降至23ppm。

综上，一般工业白磷中的有机杂质含量约为100～3000ppm，可使用0.2%～1.0%（以白磷质量计）的活性炭来处理，活性炭的吸附表面积应大于800m2/g，1000m2/g最佳，同时应和液态白磷保持良好接触，直到白磷中的有机杂质和活性炭中的有机杂质达到吸附平衡为止。活性炭法的吸附时间约为1小时，纯化的白磷可利用过滤或离心方法与废炭分离。

虽然吸附法操作简单，但只能去除工业白磷中的有机物杂质，对砷和其它金属杂质没有去除效果，因此只能作为预处理手段。同时吸附剂会吸附大量白磷，使得磷收率下降。

二、物理法转化红磷

1.物理转化（干法）

目前，制备电子级红磷基本采用白磷直接转化为红磷的方法，在250℃~350℃温度和一定压力下隔绝空气加热白磷转化为红磷[[18]]，转化过程大致分为两种：常压转化与高压转化。

常压转化：通过对磷蒸汽进行冷却降低转化器的蒸汽压来实现高温常压红磷转化，例如舒骁骥等[[19]]公开的常压梯度升温转化法。在转化器中，将6N级白磷按照程序梯度升温，从170℃到355℃分14个梯度进行恒温，逐步实现6N白磷转化为6N红磷，一次转化需要137小时连续生产。

高压转化：高压转化在温度300℃左右，一定压力下进行，程序升温的同时充入惰性气体增压，升温与加压过程同步进行，最高温度325℃，最后在10个大气压左右的压力下白磷逐步转化为红磷。例如吴展平等[[20]]在专利中公开的方法，将高纯白磷转入转化器中，在20℃~80℃时充入惰性气体1-2kg、在80℃~200℃时充入惰性气体2-4kg、在200℃~250℃时不充入惰性气体、在250℃~280℃时充入惰性气体1-2kg、在280℃~300℃时充入惰性气体1-2kg，自然冷却至常温得到6N电子级红磷产品。

这两种转化方法都需要在转化炉程序升温下进行，同时还要避免在通气过程中引入新的杂质。

三、结论与建议

本文总结了近年来高纯红磷制备工艺中采用的各种物理方法。由于砷杂质的含量对下游电子工业的影响最大，所以它的含量多少是评价高纯白磷品质的重要指标。

在白磷纯化工艺中，区域熔融法、电磁法、蒸馏法主要针对工业白磷中的杂质砷。其中，区域熔融法的纯化效果上限最高，但其提纯效率较低，通常作为精制方案的最后一步；蒸馏法目前应用较为广泛，但精馏设备本身较为复杂，而且精馏过程会在塔釜中形成大量高杂质含量的馏余物，使得精馏法的磷收率较低；电磁法不需要引入其它化学试剂，具有能耗低、除杂效果明显等优点，但该技术尚未见工业化实施，其系统研究工作仍需进一步进行。

在红磷转化工艺中，物理法占据了绝对地位，但其需要在转化炉程序升温下进行，对惰性气体的纯度也有要求，同时，转化炉本身结构也较为复杂，这些因素导致红磷转化过程高昂的生产和设备成本，需要进一步优化和调整工艺，以降低成本。

参考文献

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[[2]]ShafaliSingh,SushilKumarKansal.Recentprogressinredphosphorus-basedphotocatalystsforphotocatalyticwaterremediationandhydrogenproduction.AppliedMaterialsToday,2022,26:101345.

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[[14]]李少平,华超,杨着,等.一种连续生产高纯黄磷的高效精密装置[P].湖北:CN107758636A,2018.

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[[17]]ZagurskayaVV,SergienkoTS,NikandrovIS,etal.PurificationofPhosphorus[P].SU:549420,1977.

[[18]]SchlesingerM.E.Thethermodynamicpropertiesofphosphorusandsolidbinaryphosphides[J].Chemicalreviews.2002,102(11):4267-301.