强韧耐热聚乳酸纳米复合膜材料制备及性能研究

强韧耐热聚乳酸纳米复合膜材料制备及性能研究

王龙生

上海仪耐新材料科技有限公司     上海市         201702

摘要：聚乳酸膜(PLA)是一种以植物淀粉为原料，经过发酵、聚合而制成的绿色聚合物。其理化性能、生物相容性、生物降解性能优良。作为“最具潜力的可生物降解材料”，已受到人们的普遍重视。但是PLA也存在着一定的缺陷，例如韧性、耐热性差等，这些缺陷制约了它的商品化和规模化应用。共混、共聚改性、纳米复合改性是目前亟待解决的问题。改性后的聚乳酸可以在聚乳酸中形成一个成核位点，从而进一步提高聚乳酸的晶体结构。在聚合物中加入微量的改性后，聚乳酸的机械性能和耐高温性能得到了明显的改善。此背景下，本文试着探讨强韧耐热聚乳酸纳米复合膜材料的制备问题，并对其应用性能进行必要探讨。

关键词：强韧耐热材料；聚乳酸纳米复合膜；制备；性能

1相关概念定义

1.1乳酸

乳酸，也叫2-羟基丙酸，是一种化学式为C3H6O3的羧酸，其结构形式如图1所示。聚乳酸是一类含羟基的羧酸类化合物。在水里的羧基释放了一个质子，接着形成乳酸盐离子。

图１乳酸的分子结构

1.2聚乳酸的形成及应用

聚乳酸是由若干个乳酸分子构成的，以乳酸为主要成分，提取的主要原材料是玉米，木薯，大米和马铃薯。该产品具有原材料容易获得和可生物降解的特点，是一种很有意义的绿色环保材料。在自然环境中，聚乳酸可以分解并产生CO2和水，而不会对环境产生污染。通过光合作用和分解所产生的废弃物，可以再利用到生态循环中。目前，聚乳酸降解的主要途径有：堆肥降解、埋藏自然降解、活性污泥降解以及海水浸泡降解。由于其优异的力学特性，可用于吹塑、成型、挤出、注射成型等各种工艺。该产品可广泛用于包装材料、家电外壳材料、汽车内饰材料等。虽然聚乳酸是一种具有生物可降解性的聚合物，其复合材料的研制与应用日益受到人们的重视,但由于聚乳酸存在着较低的韧性、脆性织构等缺陷，使其在很多方面的应用受到很大的限制。因此，需要通过物理和化学方法对聚乳酸进行增韧改性，以达到在保留其原有的性能前提下，同时弥补其脆性、模量低、弯曲变形等缺点，从而扩大其应用领域。

2聚乳酸的优缺点分析

2.1缺点

聚乳酸的韧性差、结晶速度慢、耐热稳定性差等缺陷。首先，聚乳酸耐冲击性能差，易碎是制约其使用的主要原因。虽然聚乳酸的一些性质与聚乳酸膜的性能相近，但其断裂伸长率只有4%，比聚丙烯(PP)等一般高分子材料要低得多。[1]其次，聚乳酸耐热性能差，高温时容易发生变性；聚乳酸的熔点在170℃左右，处理温度不宜过高，会造成工艺温度较窄。另外，聚乳酸的成本也很高。虽然聚乳酸的合成技术日趋成熟，产量也在逐步增加，但是其生产成本与涤纶(PET)、PP等石油基高分子材料相比仍存在一定的差距，从而使其在市场上的竞争能力受到很大的制约。

2.2优点

聚乳酸高分子材料的优势在于：(1)其原材料是天然的、可再生的。玉米、木薯和其它农作物可以作为一种可以长期种植的聚乳酸，从而使人们不再需要依靠石油。另外，诸如秸秆、秸秆之类的农业废料，也可以被用来制造聚乳酸，从而使自然资源得到最大程度的利用。(2)聚乳酸是一种较好的替代石油类塑料，其生物降解性能好，绿色环保等优点显著。用聚乳酸制作的包装袋、餐盒，经堆肥处理后，可以回归自然，大大降低了对环境的污染。(3)聚乳酸无毒、无刺激性、与生物相容性好。在生物医药中有着广泛的应用。其降解机制为主链的酯键水解，生成乳酸、水、二氧化碳。这些物质一般是由身体的代谢和呼出的。该降解产物对周边组织无毒害作用。因此，可以利用聚乳酸来制造内固定夹板和可吸收的外科缝合，从而避免二次手术的发生。低分子量的聚乳酸可以作为一种药物输送材料。(4)聚乳酸的力学性能优良，能够满足多种用途。广泛应用于各类产品的生产。(5)聚乳酸有多种工艺和成型工艺，适合于注射成型，纺丝，吹膜，3D印刷等。(6)聚乳酸的光泽、透光性、阻隔性也较好。聚乳酸薄膜的透明度与其它可生物可降解的塑料薄膜相比，具有相同的透明度。由于其阻隔性能，因此在包装行业中有着广阔的应用前景。

3聚乳酸纳米复合膜材料的制备

3.1主要设备

3.2实验方法

通过溶剂蒸发法制备聚乳酸、纳米二氧化钛、纳米银的复合膜，将聚乳酸溶解在50mL二氯甲烷中，2.25%纳米二氧化钛与0.75%纳米银充分搅拌，然后放入聚四氟乙烯板（200mm*200mm）的表面，在45℃恒温下进行干燥，然后将薄膜剥离，贮存在干燥机中。结果表明，该复合薄膜的制备方法有：PLA/A3、PLA/A1、PLA/A3。纯聚乳酸薄膜为聚乳酸

[2]。

聚乳酸、迷迭香精油、纳米二氧化钛、纳米银的纳米复合薄膜的制备：先将聚乳酸和迷迭香挥发油溶于50L二氯甲烷中，再添加质量分数2%的纳米二氧化钛、1.5%质量分数纳米银。将其充分搅拌，置于聚四氟乙烯薄片（200mm*200mm）上，在45℃下进行恒温烘干，脱去薄膜，贮存于干燥机内，并将其分别称为 PLA/REO/T和 PLA/REO/a。聚乳酸薄膜（PLA）的制备，这种不含纳米粒子的复合薄膜被称为聚乳酸/REO。

3.3复合膜厚度的测量复合膜的厚度通过螺旋测微器进行测定。在每个复合膜样品上均匀地选取10个点进行测量，以测量数据的平均值±标准差为最终结果。

3.3复合膜水蒸气透过性能的测量

通过水蒸气渗透系数（WVP）来表达复合薄膜的水分渗透特性。WVP是参照 ASTMe96-95标准中的方法进行测定的。将10.0g的氯化钙称入25×40mm的称重容器中。将该复合薄膜覆盖于称重托盘的口部，并将其置于一个干燥机内，该干燥机的底部装有一定量的饱和氯化钠。将干燥器放置在25℃、50%相对湿度下，对称重板的质量进行连续观测。WVP的计算公式如下：

（3.3）

其中，WVTR为薄膜的水蒸气透过速率(gm2s);d为复合膜的厚度(μm):△P为薄膜两侧的水蒸气压差(P)[3]。每种膜样品重复3次。

3.4复合膜微观截面形态测定

利用扫描电子显微镜（SEM）对PLA复合薄膜的剖面形态进行了研究。采用液氮对复合薄膜进行硬化处理，得到了复合薄膜的横断面。工作电压为10 kV，镀膜的镀层厚度为20纳米。并对其断面进行了显微组织观察。

3.5机械性能的测试

复合材料薄膜的力学特性（弹性模量、拉伸强度、断裂伸长）用万能拉伸试验机进行测定。在测量时，薄膜试样被切成长度为15mL*100mL的条状。两个固定装置的测量距离是50mm，而固定装置的运动速度是50 mm/min。对每一种薄膜进行5次力学性能测试，用平均偏差±标准差表示。

3.6傅里叶变换红外光谱(FTIR)

利用红外光谱对聚乳酸与纳米粒子间的相互作用进行了研究。利用FTIR光谱仪对薄膜进行了常温扫描，得到了FTIR谱。FTR光谱的扫描范围为400-4000cm-1,分辨率为4cm-1。

3.7热性能

利用差式扫描量热仪（DSC）测定了该复合薄膜的热特性（玻璃化温度Tg、冷结温度Tc、熔融温度Tm、结晶度）。用测定秤称重7mg的膜，放入实验坩埚内，测定其温度。实验中使用了二次加热的方法。首先，应将实验坩埚内温升至200℃，以20℃/min的标准，保持2分钟，或以10℃/min的标准，继续加热5分钟，从20℃上升到200℃，并对第2次加热工艺进行热分析。结晶度的计算公式如下:

（3.7）

其中，Xc为结晶度(%)：△Hm为样品的熔化焓(J/g);w为聚乳酸在复合膜中的质量分数；△Hm为纯聚乳酸熔化焓的理论值(93.7J/g)[4]。

采用 SPSS统计软件SPSS17.0对试验结果进行了方差分析。在测试期间，对各样品进行了多次的分析和测量。通过邓肯试验，对不同的样品进行了多次对比。P<0.05时，两组间差异有统计学意义。

4聚乳酸纳米复合膜材料性能改性分析

4.1耐热改性

目前，聚乳酸的耐热性主要有两种途径。一是通过增加聚乳酸的结晶度，改善其耐热性能；二是与其它耐高温高分子或无机纳米填料共混，得到耐热性较好的复合材料。另外，采用涂布方法将聚乳酸材料与耐热材料表面结合，达到耐高温改性的目的。

4.1.1改善聚乳酸结晶性能

其耐热性能与其结晶性能及结晶性能有很大关系。为了改善聚乳酸的热稳定性，研究者们采用了不同的成核剂，对其晶体结构进行了调节。另外，摩尔如L-聚乳酸与d-聚乳酸混合而形成立体晶体（SC）也是一种有效的方法。国外学者Boro将D-山梨醇用作小分子成核剂，并将其与L-乳酸的结晶度及耐热性能进行了研究。D-山梨醇的羟基与PLLA的羰基能通过氢键作用使PLLA的链段发生变形、折叠，使PLLA链有序堆积，从而加速了整体成核，并使PLLA的热变形温度（HDT）由56℃上升至132℃。SC晶体熔点比均相聚乳酸熔点高50℃，说明SC晶体能保持在PLLA/pdla共混体系中，并且在后续的聚乳酸结晶过程中具有异相成核的功能[5]。

如何提高SC结晶的质量是目前国内外研究的一个热点。Bao等人在SC微晶的熔化和结晶中加入peg来促进SC的形成。结果表明：PEG的用量和分子量的降低有利于提高聚乙二醇的结晶效率。Song等对L-乳酸/D-乳酸（PLLA/pdla）共混物在剪切作用下的不等温结晶行为进行了研究。研究发现，在三维复合晶体中，剪切磁场能增加成核密度，并能加速晶体的整体结晶速度。在剪切速度为178s-1时，SC的结晶性可以达到45%左右。同时，通过热退火来改善聚乳酸的结晶性。Hortó s等对三种不同分子量的聚乳酸进行了退火，考察了它们的热力学和冲击特性。结果表明，中分子量的聚乳酸试样在140℃热处理后，其热变形温度明显提高，这与晶型比例无关，但与晶型比例的提高以及结晶度的提高有关。同样，Simmons等将聚乳酸在80℃至120℃间进行退火，从而使其结晶性得到进一步的改善。经100℃热处理，其结晶程度可达55%。

4.1.2与耐热高分子共混

通过将聚乳酸与聚碳酸酯（PC）、聚丙烯腈-丁二烯—苯乙烯（ABS）、尼龙（PA）、聚甲醛（POM）等进行适当的搅拌，使聚乳酸的热变形温度得到改善。Hashima等通过将韧性聚合物（PC）加入到聚乳酸中，该聚合物的耐热性得到了提高，并且可以明显地提高其热变形温度。Nuzzo等将非晶态聚乳酸与PA11共混，加入适量的有机粘土（OMMT）可以提高其相间的延展性，从而得到具有OMMT和PA11骨架的共混物。在高温条件下，其力学性能明显提高。聚甲醛的热变形温度可达160℃，70℃可迅速结晶至80%[6]。Guo等人将聚甲醛与聚乳酸熔融共混。用透射电子显微镜观察到聚甲醛与聚乳酸之间的相互作用，并形成层状结构。研究结果显示，聚甲醛的用量越大，层间的层状排列越整齐，说明两种高分子间的相互作用越复杂，复合材料的耐热性越好，PF的用量越大，材料的热变形温度由65℃升至133℃。

4.2增强增韧改性

改善聚乳酸的韧性和延展性已有多种可行方案，包括纳米复合、增塑、共聚与韧性聚合物等。

4.2.1纳米复合改性

纳米粒子和高分子基质用特定的处理方法均匀地混合，从而制造出纳米复合物。纳米粒子具有特殊的特性，可以通过微量的填充来提高其力学、结晶等力学性能。另外，采用聚乳酸纳米复合材料的方法来改进其缺陷，也是一种行之有效的方法。近年来，研究者们通过添加粘土、滑石粉、碳纳米管、石墨烯氧化石墨烯等多种纳米粒子来合成聚乳酸。结果表明，纳米粒子对聚乳酸的模量、抗拉强度均有一定的影响，但对其韧性有一定的影响。纳米粒子具有较高的表面能量，可以很好地聚集在不同的基质中，从而极大地制约了其纳米强化的作用。通过对纳米材料进行表面修饰，是解决该问题的有效方法。Sun等提出将硬质氧化石墨烯与己内酯-丙交酯橡胶层（go-ruber-d）相结合的“增强元件”，以实现对商业聚乳酸的强化和强化[7]。结果表明，在加入5%的Go-ruber-d后，其断裂伸长率可达85%。同时，该方法还可以应用到其它的纳米材料中。Sun等还开发了一种用于增强聚乳酸的核-壳基橡胶纳米粒子。以己内酯与L-丙交酯为开环共聚，以D-丙交酸为基础，以D-丙交酸为主要原料，在 pdla和 PLLA的外层形成了一个复杂的立体结构。结果表明，所制备的纳米复合材料的断裂伸长率提高了10倍。

4.2.2增塑改性

将增塑剂添加到高分子基质中，可以有效地改善材料的延展性。增塑剂的分子量较小，容易在大分子链中形成，从而减弱了分子间的相互作用。在受到外力作用时，可以很容易地进行滑移和重构，从而避免了脆性断裂。聚乳酸中常用的增塑剂有：柠檬酸盐，PEG，乳酸低聚物，植物油等。Chieng等选用了一种对环境友好、无毒性的环氧麻疯树油（EJO）作为一种绿色的增塑剂。加入EJO后，其韧性明显增强，断裂延伸率增加70多倍。对其进行了形貌分析，结果表明，聚乳酸的塑性变形明显。柠檬酸酯和PEG对聚乳酸的兼容性有一定的限制，加入量不能太大。与之相比，乳酸聚合物是一种以生物为基础的增塑剂，它与聚合物基体具有很高的相容性。Burgos等研究了三种具有不同性质的乳酸聚合物增塑剂，将它们与聚乳酸混合后，经热压成形。研究发现：三种乳酸低聚物能使 PET薄膜的拉伸强度由4%增加至200%，且分子量越大，其综合性能越好。

4.2.3与韧性聚合物共混

共混改性工艺简单，成本低。通过适当的掺合成分、调节配比、改善配比，选用适当的工艺后，可以得到符合产品性能要求的新产品。将聚乳酸与其它增韧高分子材料混合，可以在不影响环境的前提下，使聚乳酸的性质得到最优化。聚己内酯是一种具有生物可降解性能的聚酯，它可以有效地改善聚乳酸的强度。但是，由于聚乳酸与聚己内酯之间的不相容性，使得共混体系的界面上出现了一些缺陷。结果表明， PVA共混后，玻璃化转变温度明显下降，机械性能得到改善。结果表明，该共混物的弹性模量和断裂伸长率均高于纯聚乳酸。但是，聚乳酸与 PEG的混合物不具有很好的稳定性。随着时间的延长，复合材料的机械性能也会随之下降。结果表明，在共混物中存在相分离现象，使共混物的力学性能下降，从而使共混物的力学性能下降。聚羟基丁酸-羟基戊酸酯（PHBV）作为一种新型的高分子材料，在国内外已有较大的应用前景。Mofokeng等采用无机纳米二氧化钛（TiO2）作为共混体的助剂。与TiO2共混体系相比，共混物和TiO2的共混物具有更好的存储模量。

5结语

聚乳酸树脂是一种新型的可降解、可再生、环保的新型高分子材料。由于其生物相容性好，综合性能优良，已广泛用于农业、包装、医药等诸多方面。为进一步拓展其应用领域，必须克服其韧性差、耐热性能差等固有缺陷。与其它改性工艺比较，纳米复合材料具有工艺简单，同时具有增韧、不影响聚乳酸降解的特点。本文对国内外有关聚乳酸复合膜材料的研究进展进行了评述。研究发现，经过改性的g-cnc、g-sio2在 Polymer中均有较好的分散，其机械性能、结晶度、耐热性、透光性等性能均有明显的提高。

参考文献：

[1]Brandão Rafaela Magalhães,Cardoso Maria das Graças,de Oliveira Juliano Elvis,Barbosa Richard Bispo,Ferreira Vanuzia Rodrigues Fernandes,Campolina Gabriela Aguiar,Martins Maria Alice,Nelson David Lee,Batista Luís Roberto. Antifungal and antiocratoxigenic potential of Alpinia speciosa and Cymbopogon flexuosus essential oils encapsulated in poly(lactic acid) nanofibers against Aspergillus fungi.[J]. Letters in applied microbiology,2022,75(2).

[2]陈玉华,乔金莲,许乐.聚乳酸基纤维素纳米晶体抗菌包装材料的制备及其性能研究[J].塑料科技,2022,50(01):74-77.

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