热氯解法四氯乙烯装置运行中存在的问题及改进措施

热氯解法四氯乙烯装置运行中存在的问题及改进措施

杜艳艳

滨化集团股份有限公司

摘 要：介绍了热氯解法四氯乙烯装置的建设背景、热氯解法四氯乙烯工艺，总结了热氯解法四氯乙烯工艺运行中存在的问题及改进措施。

关键词：氯解;四氯乙烯;问题;改进措施

1 热氯解法四氯乙烯装置建设背景

为履行《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》国际公约，甲烷氯化物生产企业应建副产四氯化碳的配套处置设施，其处置技术有四氯化碳转化技术和焚烧技术。因焚烧处理成本较高，会带来二次污染，还会造成资源的浪费，生产企业一般会选择将四氯化碳转化为有一定市场需求的化学品，实现变废为宝。

四氯化碳转化技术主要有转产一氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烯及ODS替代品，还可以合成精细化工产品如肉桂酸、二苯甲酮，合成中间体如三氯乙酰氯、DV甲酯、氯菊酯、氯氰菊酯等。

目前甲烷氯化物多数生产企业选择配套转产四氯乙烯装置，其工艺流程与甲烷氯化物相似，只有少数企业转产一氯甲烷、三氯甲烷及ODS替代品等。四氯乙烯主要用作新型制冷剂R125的生产原料、干洗剂及清洗剂，我国四氯乙烯消费量占全球总消费量的50%左右，是四氯乙烯需求大国，四氯化碳转产四氯乙烯能产生一定的经济效益，故从2006年开始至今国内建了10多套四氯化碳转产四氯乙烯装置并已投产，其单套产能在1～3万t/a，与企业的甲烷氯化物装置配套。

2 热氯解法四氯乙烯工艺简介

采用C1～C3烃或其部分氯化的氯代烃为原料，和氯气及甲烷氯化物装置副产的四氯化碳一起进入反应器的混合器中，热氯解生产四氯乙烯。反应进料全部为气相物料，反应温度维持在约500℃到600℃，且反应器出口要有一定量的未反应完的氯气存在，反应产物经冷凝、分离、提纯，最终得到优质的四氯乙烯产品，副产31%盐酸及含六氯乙烷、六氯丁二烯和六氯苯的高沸物。从产品物流中分离出来的四氯化碳可以循环回反应器，使四氯化碳全部转化;未反应完的氯气经分离干燥后也同样循环回反应器。

为了原料易得，原料一般选用天然气和一氯甲烷，以天然气为例，四氯化碳转化成四氯乙烯的主要反应方程式为：

总反应方程式中n为自然数，且n≥1，反应放出的热量Q以参与反应的每摩尔氯气计约为24kcal，反应器温度是通过循环四氯化碳来控制的。

反应分两步进行，第一步为天然气与氯气氯化生成四氯化碳及氯化氢，并提供第二步反应所需的热量;第二步为第一步生成的四氯化碳与外加的甲烷氯化物副产的四氯化碳在高温下部分热氯解为四氯乙烯及氯气，同时副产一定量的高沸物。

3 热氯解法四氯乙烯工艺运行中存在的问题及改进措施

3.1 腐蚀问题

由于反应要求氯气过量，整个工艺中除精馏系统物料中不含氯气外，其余系统都含有氯气，若物料水分含量超过100ppm时设备及管线材料腐蚀相当严重，检修频繁。

由于反应为高温低压，反应器在循环应力、介质温度、介质的pH值超过临界值情况下，致使材料抗腐蚀疲劳性能下降，发生疲劳破坏，使用寿命缩短。

腐蚀问题对应改进措施：

设备及管道材质选用耐腐蚀材料，满足设计及使用要求，加工质量符合规范要求;

做好原料、中间物料及回收物料的水分监控，水分超标及时进行排查和处理;同时应加强系统干燥器的运行管理，周期性进行切换与再生操作，干燥剂失效后必须更换后再投入使用;系统检修时应做好物料置换及系统隔离等保护措施，防止空气进入系统引起腐蚀;严格控制好反应温度，防止温度超过设备材料耐温范围。

3.2 堵塞问题

当反应温度过高或局部氯气浓度过高时，反应会生成炭黑及高沸物，引起系统堵塞，影响正常生产。

由于水分超标产生金属设备及管线腐蚀，运行一段时间后，系统会累积氯化亚铁等金属氯化物结晶，引起设备及管线堵塞。

堵塞问题对应改进措施：

优化反应条件，控制好投料比例、投料速度、反应温度、反应压力、物料浓度、物料流速，防止炭黑的生成，减少高沸物的产率;做好高沸物引起易堵塞部位的伴热及物料冲洗等管控，同时应考虑采用四通管件代替弯头的配管等防止堵塞的技术措施;因金属氯化物结晶引起的堵塞，都是可溶性的氯化物，只有定期进行清洗消除堵塞;同时应加强系统物料水分的控制，降低水分含量，减轻设备及管线腐蚀，确保系统长周期稳定运行。

3.3 效益问题

由于近年来国外四氯乙烯行业凭借品质和价格优势对我国市场进行倾销，对国内四氯乙烯生产企业造成较大压力，大大缩小了国内生产企业的利润空间。

由于反应要副产相当于四氯乙烯产量5%～15%（wt%）的高沸物，生產企业残液处置量大，处理费用昂贵，提高了生产成本。

效益问题对应改进措施：

提高生产水平，提高产品质量，降低消耗，降低生产成本，提升企业竞争力，使之能与国外先进生产企业相抗衡;优化工艺指标，减少高沸物的产率，减少残液处置费用;优化工艺指标，提高外加甲烷氯化物副产的四氯化碳消耗定额，以减小高沸物的总量，减少残液处置费用;建配套残液减量化装置，充分提取残液中有用成分进行综合利用，找到适合企业自身的最佳出路

;建增值空间更大的下游产品生产线，如三氟氯乙烯生产线，利用提取残液中大量的六氯乙烷生产三氟氯乙烯，三氟氯乙烯是一种重要的含氟聚合单体及含氟中间体，其可以由四氯乙烯或六氯乙烷制得。

结论：

积极研究与开发四氯化碳的转化技术，选择技术经济指标最佳的四氯化碳处置方案;积极研究与开发四氯乙烯技术含量和附加值更高的下游产品，实现工业化并加以推广应用，获取更大的经济效益，使企业在激烈的市场竞争中立于不败之地。

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