顶空/气相色谱-质谱法测定建设用地中的氯甲烷

顶空/气相色谱-质谱法测定建设用地中的氯甲烷

林志宏

佛山市水业集团有限公司  广东省佛山市  52800

摘要：《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》（GB36600-2018）要求测定31种风险挥发性污染物。当选用顶空/气相色谱-质谱法测定时，氯甲烷的检测条件不同于其他30种风险挥发性污染物，需分开检测，增加了实验室检测工作量。为此，本文以《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ642-2013）检测条件开发建设用地中氯甲烷的测定方法，使31种有机物统一检测条件满足同时测定。实验结果表明，氯甲烷和其他30种风险挥发性污染物分离效果理想，检出限为2.3μg/kg、加标回收率为82%-103%、精密度为2.8%-9.2%，均满足检测要求，可以与其他30种风险挥发性污染物同时测定。

关键词：顶空/气相色谱-质谱法；氯甲烷；土壤和沉积物；建设用地

土地污染是城市开发建设的安全隐患，不仅包含重金属，还包含各种有机物[1]。为了加强建设用地土壤环境监管，管控污染地块对人体健康的风险，保障人居环境安全，国家印发了《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）[2]（以下简称《标准》标准）。《标准》中对氯甲烷、四氯化碳、二氯甲烷等31种风险挥发性污染物提出检测要求，并提供了多种检测方法，检测效果各有优势[3]。相比于液液萃取、吹扫补集和固相微萃取等技术，顶空/气相色谱-质谱法优势在于检测时间短、回收率高、密封效果好等[4]。但是，当采用顶空/气相色谱-质谱法测定31种有机物物时，四氯化碳、二氯甲烷等30种有机物执行《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ642-2013）[5]标准，唯独氯甲烷执行《土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ736-2015）标准，顶空进样器条件、升温条件、内标物、替代物等都不相同，不得不分开测定，对实验室检测资源造成巨大的浪费。本文探索在《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ642-2013）标准建立建设用地中氯甲烷的顶空/气相色谱-质谱法，使氯甲烷和另外30种风险挥发性污染物测定条件相同，满足同时测定条件，大幅降低实验室工作量。

1  实验部分

1.1 仪器设备。安捷伦气相色谱质谱仪7890A-5975C、安捷伦毛细管色谱柱DB-VRX(30m×0.25mm×1.40μm)、顶空自动进样器安捷伦GC Sampler 80

1.2 试剂。氯化钠（NaCl）：优级纯；磷酸（H3PO4）:优级纯；石英砂：AR

1.3 实验条件

1.3.1  气相色谱色温条件。由于氯甲烷出峰时间比较早，在《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ642-2013）的参考升温条件基础上，将升温起始温度由40℃降至35℃，并保持5min。进样口条件：进样口温度：250℃，分流比：5:1，恒流1ml/min。程序升温：35℃保持5min，以5℃/min的升温速率升至40℃，保持2min，以8℃/min的升温速率升至90℃，保持4min，以6℃/min的升温速率升至200℃。

1.3.2  顶空工作条件。加热平衡温度65℃；加热平衡时间50min；震荡频率为150次/min;取针温度100℃。

1.3.3  内标物和替代物、基体改性剂。内标物：氟苯；替代物：4-溴氟苯；集体改性剂：500ml超纯水，滴加磷酸至pH≤2，加入180g氯化钠，溶解并混均。

1.3.4  样品的测定。称取2g土壤或沉积物样品置于20ml顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入10ml基体改性剂、内标浓度50μg/L、替代物浓度25μg/L和50μl甲醇，立即密封，放上顶空自动进样器进行检测。

1.3.5  标准曲线的绘制。取6个顶空瓶，各加入2g石英砂，10ml基体改性剂，再加入氯甲烷标液和替代物，配置成目标化合物分别为5、10、20、50、100μg/L，加入内标浓度50μg/L，立即密封，放上顶空自动进样器进行检测。

2  实验结果

2.1  标准总离子流量图

图1为 31种风险挥发性污染物总离子流量图，各物质峰形尖锐，分离效果理想。其中，第一个峰为氯甲烷出峰，出峰时间为2.195min，和其他物质无重叠干扰，可进行准确的定量分析。

                图1 31种风险挥发性污染物总离子流量图

2.2  实验数据

2.2.1  标准曲线。采用内标法对一氯甲烷曲线数据进行分析，表1可知一氯甲烷的标准曲线满足检测要求，相关系数为0.998，符合检测标准。

表1  氯甲烷标准曲线

2.2.2  检出限。分别对浓度为10.0μg/kg的标准样品连续测定7次，根据连续测定的结果计算方法检出限，如表2所示，一氯甲烷的检出限为2.3

μg/kg，满足《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）限值的要求。               

表2  土壤中氯甲烷的检出限

2.2.3  加标回收率和精密度。

取2.0g干土壤样品，分别配制浓度为10.0μg/kg、50.0μg/kg 、200μg/kg的样品各6个，连续测定。从表3的测定结果可知，相对标准偏差分别为9.2%、8.3%、5.1%，均小于10%，加标回收率分别为82.0%、96.2%、93.5%，回收率在100±20%范围内，均满足检测要求。

取含水量为40.0%的沉积物2.0 g，配制浓度为19.2 μg/kg和192 μg/kg的加标样品各6个，连续测定从。表4的测定结果可知，相对标准偏差分别为2.8%、5.8%，均小于10%，加标回收率分别为90.8%、103%，回收率在100±20%范围内，均满足检测要求。

表3 土壤中氯甲烷的加标回收率实验

表4 土壤中氯甲烷的加标回收率实验

由表3和表4可知，无论是土壤还是沉积物，氯甲烷的平均加标回收率在100±20%范围内，相对标准偏差均小于10%。可见，该方法具备较好的精密度和准确度，适用于土壤和沉积物中氯甲烷的分析检测。

3  结论

本文采用《土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》（HJ642-2013）检测条件，建立了土壤和沉积物中氯甲烷的测定，该方法简便、快速、准确、重现性好。在和《标准》中30种风险挥发性污染物一起检测时，分离效果理想，可以满足同时检测的要求。该方法的建立，为采用顶空/气相色谱-质谱法同时测定《标准》31种风险挥发性污染物提供数据支撑，能避免实验室重复检测，提高了工作效率,节约了实验室资源、时间和人工成本。

参考文献

[1]罗启仕.我国城市建设用地水土污染治理现状与问题分析.上海国土资源,2015,(04):59-63.

[2]GB36600-2018.土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）.生态环境部国家市场监督管理总局.

[3] 万伟,李长秀.土壤中挥发性有机物分析方法现状与进展[J].石油炼制与化工,2019,50(5):110-118.

[4] 钟岩.顶空-气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机物.分析测试,2011,03:36-40.

[5] HJ642-2013.土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法.环境保护部.