失效磷酸铁锂电池正极材料的理化性质

失效磷酸铁锂电池正极材料的理化性质

郝路豪, 张越胜, 杨朝阳, 王逸斐

河南工学院  河南省新乡市  453000

摘要：新能源汽车工业是我国重点发展的战略性新兴产业之一，近年来发展迅速。随着“双碳”战略的实施，未来新能源汽车行业将继续快速发展。锂离子动力电池是新能源汽车的关键部件，随着使用时间的增加，动力电池的容量将逐渐减少，其寿命通常为5-8年。磷酸铁锂（LiFePO4）电池已广泛应用于大型乘用车（电动客车、客车等），据估计，到2023年，我国每年将有超过100万吨的废旧锂离子电池，这标志着磷酸铁锂电池的大规模退役浪潮。磷酸铁锂电池寿命结束时，如果处理不当，不仅会导致锂资源浪费，而且电解液中的氟化成分等可能对环境构成潜在威胁。因此，开发具有广阔市场空间和良好经济社会效益的报废动力电池安全处置和资源利用技术已成为当前研究的热点。

关键词：失效磷酸铁锂电池；正极材料；理化性质

1废旧磷酸铁锂电池回收的研究现状和存在的问题

磷酸铁锂正极材料的理论比容量为170mAh/g，锂充电平台为3.5V，除锂外，其主要成分为铁、磷和氧。与三元锂电池材料相比，磷酸铁锂原材料来源广泛，成本低，无环境污染，同时还具有优异的循环性能和热稳定性，使其成为动力型锂离子电池的理想正极材料。然而，锂在长期循环中的显著损失和二次电化学反应，以及由电极表面结构的非晶转变和氧消耗引起的橄榄石结构的崩溃，可能导致磷酸铁锂电池的容量降低，并可能导致报废失败。磷酸铁锂电池废料回收前，通常需要进行预处理，预处理过程包括放电、拆卸、破碎、筛分等，将正极材料与隔膜、粘合剂、铝箔等材料分离，以获得富含磷酸铁锂的正极粉末。根据不同的技术原理，目前磷酸铁锂正极粉末废物处理工艺可主要分为两类，即：①再生修复方法；②湿浸提取方法。其中，再生修复方法主要包括通过补充锂等手段恢复故障磷酸铁和磷酸锂材料的电化学性质，而湿浸出提取方法主要包括通过浸出过程将贵金属引入废磷酸铁锂溶液，然后继续富集和回收有价值的元素。与再生修复法相比，湿浸萃取法具有金属回收率高、解聚效率高、技术适应性强等优点，是目前常用的加工技术。本文旨在介绍目前报道的报废磷酸铁锂电池再生和再循环技术，重点介绍湿法处理工艺的研究进展，特别是选择性湿法浸出，以及技术发展趋势。

2废旧磷酸铁锂材料再生及回收方法

2.1再生修复法

目前报道的再生修复方法可分为湿法再生修复、高温直接修复和锂修复。一种用过的磷酸铁和磷酸锂的湿法电化学修复技术，该技术可以通过“锂的自发迁移-电化学补充锂”定向修复失效的磷酸铁和磷酸锂，而不会破坏原始磷酸铁和磷酸锂的结构，以获得直接有效的再生，该过程不消耗酸和碱，具有工艺短、绿色环保等显著优势，目前该法律仍处于实验室研究阶段，尚未看到更多应用报告。与湿法再生修复方法相比，使用高温修复方法的报道更多，高温直接修复是通过烘烤处理，降低故障磷酸铁锂正极材料中杂质相FePO4、Fe2O3、P2O5和Li3PO4的含量，改善电化学性能。与直接修复相比，补充锂煅烧目前是一种研究更多的修复方法，该方法的关键是通过球磨机添加碳源，将正极材料中铁、锂和磷的量比调节至约1:1:1，惰性气氛煅烧可实现磷酸铁锂正极材料的修复和再生。部分研究还通过引入其他元素如V2O5，改善了修复后磷酸铁锂材料的电化学性能。总的来说，再生修复技术不会破坏磷酸铁锂的结构，避免了酸碱反应物的大量消耗，对环境污染较少，工艺简单。由于铝、铜等杂质在修复后会对材料的电化学性能产生负面影响，法律对废旧电池正极材料的纯度要求更高，高温回收成本更高。此外，再生后电池材料的寿命仍然需要进一步检查。

2.2HR-SEM图像

高分辨扫描电子显微镜将失效后LiFePO4电池正极片进行扫描。即使经过长期使用后，LiFePO4电池正极片上的颗粒之间仍以紧密、平整的状态结合，但本来平整地涂覆于正极铝箔表面的LiFePO4材料表面出现了不规则的波浪状缺陷和坑状凹陷；在凹陷处边缘有条带状物质黏连。LiFePO4电池在长期充放电循环使用过程中，正极材料与有机电解液发生反应，导致正极材料颗粒间的联结破裂后使得颗粒无序化，进而导致集流体表面出现不规则波浪状缺陷或坑状凹陷。与S2相比，S4颗粒表面的包覆纹路随着锂的沉积而消失；同时，由于长期发生的电化学反应，S4粒表面产生裂纹，因此大颗粒破碎成更细碎的小颗粒并黏附在剩余大颗粒表面。综上，在锂离子电池充放电过程中，电极材料与电解液会在固液两相界面上发生复杂的化学反应，生成一层覆盖于正极材料表面的钝化膜，该钝化膜虽是电子绝缘体但却是锂离子的良导体，锂离子可以自由地嵌入和脱出，该钝化膜被称作正极电解质界面膜(cathodeelectrolyteinterface,CEI)。在长期使用过程中，由于PVDF黏结剂的侵蚀和电解液的浸泡作用，因此LiFePO4正极材料颗粒间的原有连接发生破裂，并发生化学反应生成非晶型盐，原颗粒由类球形转变为不规则外形的颗粒并且互相黏连。在长时间地进行充放电后，锂离子会完全进入LiFePO4电池正极材料原有的橄榄石结构，使LiFePO4正极材料变形和塌陷，最终导致集流体上的正极材料膨胀，晶体结构发生改变。

3结论

1）湿法冶金浸出-倾析异质再处理是目前锂离子电池寿命结束时的常见工艺。废磷酸铁锂电池中元素铁和磷的附加值不高，回收价值是其中的锂，因此开发绿色、短工艺、成本效益高的锂回收技术仍然是未来研究的重点。2）湿法选择性锂技术的关键在于控制适当的氧化电位。建设低成本、高效的可回收浸出系统，减少酸碱消耗，提高锂浸出率，将引领磷酸铁锂电池寿命结束后的未来加工技术。3）除了高效、经济地回收锂资源外，实现铁、磷等资源的高附加值协同利用是提高磷酸铁锂电池寿命结束时回收价值的关键。

参考文献：

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[2]靳星，贾美丽，杜浩，等.废旧磷酸铁锂正极材料回收再生研究进展[J].有色金属工程，2020,10(11):64-72.

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[4]李棉，程琍琍，杨幼明，等.锂离子电池回收利用技术研究进展[J].稀有金属，2022,46(3):349-366.

作者简介：

郝路豪：河南工学院，材料科学与工程学院，新能源材料与器件 新能源192级

王逸斐：河南工学院，材料科学与工程学院， 新能源材料与器件 新能源192级

杨朝阳：河南工学院，材料科学与工程学院，新能源材料与器件 新能源192级

张越胜：河南工学院，材料科学与工程学院，新能源材料与器件 新能源192级