氧化石墨烯复合材料的非线性光学性能研究进展

氧化石墨烯复合材料的非线性光学性能研究进展

刘桂海

370624197302161731 青岛市城阳区 266107

摘要：墨烯是由sp2杂化碳原子构成的具有二维蜂窝状点阵结构的纳米材料，具有强度高、韧性好、比表面积大、导电导热性能优异等优点，可以作为功能填料应用在聚合物复合材料中。研究表明，仅添加少量的石墨烯就能有效提升聚合物复合材料的力学、热学和电学等性能。但石墨烯片层之间强烈的吸附作用容易造成团聚，导致其在聚合物基体中的分散度不好。而且，石墨烯与大多数的聚合物基体不相容，并倾向于重新排列，使得简单的物理混合方法制备的聚合物/石墨烯纳米复合材料不够均匀稳定，从而限制了最终纳米复合材料性能的增强。本文对氧化石墨烯复合材料的非线性光学性能研究进行分析，以供参考。

关键词：石墨烯;修饰改性;复合材料;非线性光学;光学性能

引言

石墨烯（graphene）是一种优良的介电损耗型吸波材料，其电磁损耗机制主要包括界面极化弛豫、偶极极化弛豫和电导损耗，在电磁场作用下，石墨烯的缺陷和基团中正负电荷聚集形成偶极子并产生定向旋转，界面处的电子聚集并重新排列，导致弛豫损耗，吸收和耗散电磁能，同时石墨烯可形成导电网络，带来很强的电导损耗。基于石墨烯优良的介电损耗性能，结合细观组分设计可获得宽频高效吸波复合材料。

1石墨烯/PLA吸波复合材料

针对复合材料的导热性能分析，当前有实验方法、理论方法和数值方法等，其中基于细观特征建模的有限元单胞模型方法在近些年获得了广泛应用。针对填充型复合材料的几何周期性特点，通过选取合适尺寸，采用代表性体积单元即能模拟复合材料整体导热性能。由于有限元单胞方法可以对材料内部复杂的细观结构直接建模，有效模拟材料内部细观传热路径，因此能够获得较为准确的传热性能预测结果。建立了碳纤维/橡胶复合材料有限元单胞模型，研究了碳纤维对橡胶复合材料导热性能的影响，模型模拟值与实验结果符合较好。依据树脂基烧蚀材料细观特征，建立了不同尺度的材料导热率预测模型，并对其传热机理进行了分析，等效导热系数预测值与实验结果吻合较好。建立了空心玻璃微球填充环氧树脂基体随机单胞模型，分析了复合泡沫塑料中的温度场分布及热流矢量传递情况。采用周期性的非绝热温度边界条件加载于三维编织复合材料单胞，计算了三维四向和五向编织复合材料的整体等效导热系数，研究了编织角、纤维体积分数、编织结构等参数对材料热物理性能的影响规律。当前研究中，对石墨烯/PLA吸波复合材料导热性能的细观建模及数值分析较少，本工作建立石墨烯/PLA吸波复合材料模型，对其等效传热性能进行分析。基于细观力学理论，通过显微照片对复合材料细观结构特征进行统计分析，采用代表性体积单元方法构建细观结构随机模型，探讨石墨烯/PLA吸波复合材料细观结构参数对导热性能的影响规律，为吸波材料综合性能分析各优化设计提供参考。

2氧化石墨烯对铀的吸附性能及机理

最早将ＧＯ作为吸附剂去除溶液中的铀。他们将多层氧化石墨烯纳米片（ＦＧＯ）用于溶液中铀的预富集。在ｐＨ＜５．０时，ＦＧＯ对铀的吸附效果较差，当ｐＨ增加到７．０时，其对铀的吸附率可达９９％。尽管相邻纳米片层的自聚集不利于吸附，但是ＦＧＯ对铀的最大吸附容量仍高达９７．５ｍｇ／ｇ，远大于当时报道的任何一种纳米材料。在此基础上，制备了单层氧化石墨烯纳米片（ＳＧＯ），并且通过肼还原的方法制备了还原氧化石墨烯（ＲＧＯ）。相同条件下，ＳＧＯ对铀的最大吸附容量（２９９ｍｇ／ｇ）是ＲＧＯ（４７ｍｇ／ｇ）的５倍。这表明含氧官能团在吸附过程中起重要作用。由于ＳＧＯ的单层结构可以保证表面的活性吸附位点充分暴露在金属离子下，所以促进了吸附过程，其吸附容量远远大于ＦＧＯ。ＧＯ的氧化程度决定了其含氧官能团的数量和类型，通过不同方法制得的ＧＯ的氧化程度不同，吸附性能也存在差异。唐军课题组通过球磨法、电解法和化学氧化法对ＧＮ进行表面修饰，制备了球磨法氧化石墨烯（ＢＧＯ）、电解法氧化石墨烯（ＥＧＯ）和化学氧化法氧化石墨烯（ＣＧＯ）三种材料。ＢＧＯ、ＥＧＯ和ＣＧＯ氧化程度的高低顺序为ＢＧＯ＜ＥＧＯ＜ＣＧＯ。在相同条件下，ＣＧＯ对铀的最大吸附容量（２４０．１ｍｇ／ｇ）远远高于ＥＧＯ（７５．２ｍｇ／ｇ）和ＢＧＯ（６８．６ｍｇ／ｇ）的值。这表明通过提高氧化程度可以有效地提升氧化石墨烯材料对铀的吸附容量。在环境污染控制和核废物管理领域，了解各种含氧官能团的作用对于设计去除铀或其它放射性核素的功能化氧化石墨烯材料具有重要意义。铀与羧基结合时的键长比铀与环氧基和羟基结合时的键长短。这说明相较于羟基和环氧基，铀在羧基上的解吸更加困难。王祥科课题组利用密度泛函理论（ＤＦＴ）系统地研究了不同的ｐＨ值下ＧＯ与铀的作用机理，得到了类似的结论，即ＧＯ对铀的吸附主要受溶液ｐＨ值的影响，在高ｐＨ值时吸附性能最好，吸附机理为铀酰离子与含氧官能团上负电性的Ｏ原子之间较强的静电相互作用。因此增加ＧＯ表面的含氧官能团和负电性可以有效地提高其对铀的吸附能力。

3石墨烯复合添加剂

复合润滑油，基于离子液体（ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄ，ＩＬ）具有低挥发性、高导热性和热化学稳定性等独特的物化特性和优异的润滑性能，Ｈａｒｉｔｈ等［３４］研究了ＩＬ／ＧＥ溶液改善生物润滑剂的稳定性，在制备ＩＬ／ＧＥ溶液过程中，发现ＩＬ与ＧＥ具有良好的协同作用，ＩＬ／ＧＥ组合润滑在润滑油中使ＣＯＦ降低３３％，然而单独使用时，ＩＬ和ＧＥ仅能降低１３％、７％。他们还发现层状石墨烯无法长时间形成稳定的悬浮液，继续增加填充剂含量反而弱化了添加剂与材料间的结合强度。分析认为，石墨烯的高层间内聚能通常会导致不可逆的聚集，从而影响成膜过程。不同填充量下（０、０.００５ｗｔ％、０.０１０ｗｔ％、０.０１５ｗｔ％、０.０２０ｗｔ％），ＧＥ经有机物（硬脂酸和油酸）修饰后在润滑油中的分散性及摩擦性能，发现当添加量为０.０１０ｗｔ％时减摩抗磨性能最好，平均摩擦系数和磨损量相较于纯油降低了２.０８％和１６.１８％。他们的研究表明有机物修饰石墨烯制备复合润滑材料能够提高其在润滑油中的减摩抗磨性能。目前，石墨烯作为添加相，能够发挥其与切削液或润滑油中各组分间的协同作用。制备的石墨烯复合添加剂用于金相加工摩擦副表面和分散在润滑油中，降低了摩擦副表面的摩擦系数，提升了其分散稳定性，进而得到较优异的摩擦学性能。石墨烯自身具有较大的导热系数，能够降低加工表面的温度，减少温升胶合带来的表面损伤。在金相加工过程中，纳米颗粒填补了工作表面的微坑，协同金属材料在摩擦副表面形成一层纳米薄膜，降低了摩擦阻力和摩擦热，对摩擦副表面具有修复功能。有机物修饰、无机物填充及氧化改性能够改善石墨烯本征摩擦引起的团聚现象。

4氧化石墨烯复合材料的非线性光学性能研究

4.1石墨烯/酞菁(卟啉)复合材料非线性光学性能研究

石墨烯与酞菁化合物被认为是极具应用潜力的非线性光学材料。但是，由于各自独特的分子结构及强大的共轭作用，作为单体材料时极大地限制了自身的非线性性能。因此，通过石墨烯共价接枝酞菁化合物，当两者相结合形成新型复合材料后，其微观电子云相互影响，相互优化，表现出更加优异的非线性光学性能。在酞菁聚合物/石墨烯复合材料的非线性光学性能研究中，将制备的酞菁共价有机聚合物(COP)接枝到氧化石墨烯上得到COP-GO复合材料，测试结果表明，相较于GO、COP以及酞菁化合物，COP-GO复合材料的非线性吸收性能明显增强，有效非线性吸收系数达到了287.2cm/GW。其原因一方面是因为石墨烯独特的片层结构以及石墨烯超高的比表面积提供了足够大的激光吸收面积，从而使材料的非线性增强;另一方面是因为石墨烯与聚合物之间的协同作用使其电子转移效率提高。石墨烯/GO/rGO分别与锌邻苯二甲酸(ZnPc)复合后的非线性光学性能，结果显示，rGO与ZnPc复合后的非线性光学性能最优，这是因为当GO被还原后，其组分中sp2杂化增多导致rGO具有快的电子接收和转移能力，使得复合材料的电子转移效率整体增强。

4.2石墨烯/氧化石墨烯－金属硫化物复合材料非线性光学性能研究

当石墨烯经过修饰改性与金属硫化物复合后，两单体之间存在显著的协同效应，从而表现出增强的反饱和吸收特性，能够有效提升复合材料的非线性光学性能。采用磁控溅射技术制备了石墨烯/MoS2/Ag薄膜，测试结果表明，由于自由载流子吸收和双光子吸收，薄膜样品表现出反饱和吸收特性。随着直流磁控溅射功率的增加(5～15W)，Ag薄膜的局域表面等离子体共振效应增强，导致石墨烯/MoS2/Ag薄膜的非线性光学性质增强。CdS纳米颗粒作为重要的无机半导体材料，同样具有较好的非线性性能，在非线性光学设备、数据存储以及激光防护等方面表现出巨大的应用前景。但是，由于CdS纳米颗粒存在电子－空穴对的高重组率和易团聚等问题，导致其作为单体时应用价值和应用范围受到极大限制。

结束语

综上所述，（1）基于材料细观结构建立的代表性体积元模型对复合材料导热性能的模拟结果与实验值吻合较好，验证了所建模型的正确性。（2）石墨烯质量分数一定时，石墨烯薄片的长宽比（三维状态下石墨烯长度与厚度之比），对复合材料的导热性能影响较大，长宽比越大，复合材料导热系数越大，且随着长度或者厚度的增加，长度与厚度对复合材料导热性能的影响逐渐减小。

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