水果中吡唑醚菌酯残留量检测及膳食摄入风险评估

水果中吡唑醚菌酯残留量检测及膳食摄入风险评估

张永雷 

山东京博农化科技股份有限公司 滨州市博兴县  256500

摘要：吡唑醚菌酯英文通用名为pyraclostrobin，分子式为C19H18CIN3O4。吡唑醚菌酯具有保护、治疗和传导作用，其作用机理是阻止细胞色素bc1复合体的电子传递，进而抑制线粒体呼吸。本文主要分析水果中吡唑醚菌酯残留量检测及膳食摄入风险评估。

关键词：吡唑醚菌酯；残留量检测；膳食摄入风险评估

引言

国内外相关文献主要报道了吡唑醚菌酯残留检测方法、农作物中残留量及膳食风险评价。吡唑醚菌酯残留检测方法相关研究主要有：超高效液相色谱-可变波长扫描紫外检测器检测水果树皮中吡唑醚菌酯残留量；气相色谱-三重四极杆串联质谱法检测草莓中吡唑醚菌酯残留量；超高效液相色谱仪-三重四极杆串联质谱法检测吡唑醚菌酯在糙米和稻壳、柑橘和土壤、香蕉、龙眼、辣椒、胡椒果的残留量。

1、试验材料与试剂

试验材料为枣和火龙果；供试农药为巴斯夫欧洲公司生产的250g/L吡唑醚菌酯乳油（市场购买）。试剂：99.0%吡唑醚菌酯标准品，德国Dr.Ehrenstorfer公司生产；色谱纯甲酸，上海安谱实验科技股份有限公司生产；色谱纯乙腈和甲醇，默克股份两合公司生产；N-丙基乙二胺（PSA，40～60µm）和C18（50µm，60A），天津博纳艾杰尔科技有限公司生产；分析纯氯化钠，国药集团化学试剂有限公司生产。

2、萃取方法的比较和选择

在三种提取方法中,不同添加液位的QuEChERS方法较高,三种添加液位的平均回收率为97%,标准偏差(SD)为5.8;液体萃取回收率低,三种添加液位的平均回收率为71%,不同液位与同一液位的差异较大,SD为18.3;固相萃取在高添加水平下回收率高,而在低添加水平下回收率低,不同级别和相同级别之间的重复变化差异很大。此外,液体提取时间较长,有机溶剂用量较大;固相萃取中的萃取柱多为一次性耗材,成本较高;相比之下,QuEChERS方法易于使用,使用较少的有机溶剂,并且需要较少的时间,这适用于大量样品的预处理。因此,QuEChERS方法被用作检测果叶中Fusarium残留物的预处理方法。

3、检测方法

3.1标准曲线

用乙腈将吡唑醚菌酯标准品溶解，稀释定容制备成1000mg/L的母液，以乙腈为稀释溶剂将母液稀释定容成工作需要的标准溶液，枣标准溶液浓度分别为0.005、0.01、0.05、0.1、0.5mg/L，火龙果标准溶液浓度分别为0.002、0.005、0.01、0.02、0.05mg/L，峰面积（Y）以纵坐标表示，浓度（X）以横坐标表示。空白基质标准曲线r2枣Y＝180409102.52X＋280952.961.00火龙果Y＝46590209.13X＋15111.431.002.1.2添加回收率将不同浓度的吡唑醚菌酯标液分别加入枣、火龙果（全果）和火龙果（果肉）空白对照样品中，混合均匀，静置2h，按进行样品提取和净化。添加水平为0.01、0.1、5mg/kg，枣的平均回收率为90%～102%，相对标准偏差为4.5%～10.0%；添加水平为0.01、0.1、2mg/kg，火龙果（全果）的平均回收率为96%～107%，相对标准偏差为3.5%～5.3%；添加水平为0.01、0.1、1mg/kg，火龙果（果肉）的平均回收率为98%～115%，相对标准偏差为0.86%～6.7%。吡唑醚菌酯在枣、火龙果（全果）和火龙果（果肉）中的最低检测浓度均为0.01mg/kg。均符合农业行业标准《农作物中农药残留试验准则》（NY/T788—2018）中对添加回收率、相对标准偏差和最低检测浓度的规定。

3.2膳食摄入评估

我国已制定枣中吡唑醚菌酯的最大残留限量值为1mg/kg，但未制定火龙果中的最大残留限量值，无法通过检测结果直接判定按本试验施药方法施药后火龙果中吡唑醚菌酯残留量是否存在安全风险，因此需要对该农药的膳食摄入风险进行评估。在卫生部2002年发布的《中国不同人群消费膳食分组食谱》中，我国城乡居民的米及其制品、水果、面及其制品、干豆类及其制品、其他谷类、薯类、深色蔬菜、浅色蔬菜、植物油、食盐、酱油的每日食物摄入量分别为0.2399、0.0457、0.1385、0.016、0.0233、0.0495、0.0915、0.1837、0.0327、0.012、0.009kg。本实验室在薯类（芋）、干豆类及其制品（绿豆）、深色蔬菜（菜薹）、浅色蔬菜（叶用莴苣）、酱油（三七须根）、植物油（芝麻）、食盐［枸杞（干）］等作物上已有规范的残留试验报告，规范残留试验中值分别为0.02、0.01、1.86、1.69、2.78、0.13、1.88mg/kg，详见表5。我国规定吡唑醚菌酯ADI值为0.03mg/kgbw，居民的平均体重为63kg。长期膳食摄入评估计算，吡唑醚菌酯NEDI为1.83mg，国家估算每日摄入量占每日允许摄入量的97%。根据急性膳食摄入评估公式计算要求，枣（儿童）、枣（成人）、火龙果（儿童）和火龙果（成人）进行计算。

4、结论

对于提取和纯化果叶中的枯草酯,QuEChERS方法在回收率,有机溶剂量和提取效率方面具有一定的优势。该工艺中添加的无水硫酸钙和氯化钠主要用于吸收样品中多余的水分,并浓缩对果叶组织影响不大的浓缩样品,因此不需要添加。在纯化步骤中加入的PSA和GCB主要用于去除提取物中的杂质,但在检测目标组分时也具有吸附性,因此必须根据实际样品的特性确定具体用量。全自动取样器、小型填料色谱柱、超高压输液泵、高灵敏度质谱检测器作为超高效液相色谱-质谱检测系统的主要组成部分,在分析样品的自动化程度、检测灵敏度、分析速度和有机流动相消耗方面具有相当大的优势。在这项研究中,选择了优化的QuEChERS方法进行样品预处理,并结合超高效液相色谱-Quand质谱法,建立了果叶中杆菌酯残留的检测方法。当PSA和GCB的剂量分别为0.0250.020g/ml时,样品的提取和纯化效果较好。通过使用安捷伦1290无限超高性能液相色谱系统和Poroshell120EC超高压色谱柱,提高了分离效率,缩短了样品分析周期(峰值保留时间为1.6分钟,单个样品测试时间为5.0分钟),并适用于水果叶中杆菌酯的快速分析。该方法的回收率不低于92%,线性范围为0.01～50.0mg/L,定量限值为0.01mg/kg。该方法简单,高灵敏度和选择性。目前国内外有关Fusarium酯的报道主要如下。悬浮剂的开发和表面活化剂在配方中的组合特性的分析,悬浮剂的开发及其对花生田的影响,高效液相色谱法分析悬浮微胶囊,比较果蝇对酯类的敏感性,调查急性毒性条件下紫菜鱼类动物中果蝇酯的分布,研究果蝇酯以减轻番茄植物中的盐负荷,预防作用 果蝇酯对小麦,果蝇病,香蕉叶和黑虫病,果蝇酯和乳酸菌对土壤的协同作用然而,在使用豆科植物酯和龙果后,其残留物是否会对一般人群的健康构成风险,是否残留物与上述文化的可食用部分的形态相关。

选择光谱仪和光谱仪的条件。为优化光谱参数，对0.10mg/l金字塔标准溶液使用了正离子电喷雾，发现正离子模式下金字塔比负离子模式下要高得多，因此m/z388.0金字塔的母离子进一步针对亚离子、碎裂应力、碰撞能量和基能样品效应进行了优化； 方法灵敏度和选择性合成，最后以m/z388.0 & 194.0为定量离子对，m/z388.0:& 163.0为定性离子奇偶校验，以缩短样品分析时间和减少干扰，对样品的流动相和分离条件进行了优化，结果表明:乙腈和0.1%酸作为流动相时，目标峰与杂质峰分离，金字塔保留时间为1.6min，光谱分离时间为5.0min。

结束语

影响农产品农药残留的因素主要是农药本身的物理和化学性质,环境因素和农产品性质。在目前的研究中,六个地区的气候和陆地差异较大,据推测,不同地区气候因子的差异可能对枯萎病的降解产生影响。此外,不同品种植物酶结构的差异也可能导致农药降解的差异。据推测,气候因素和品种本身的差异会影响不同地区杆菌酯的最终残留,从而导致不同地区最终残留的差异。有研究表明,温度对腐殖质水解有较大影响,在25°C水解速度最快,水解半衰期为8.5d,本次试验的研究项目是我国主要生产腐殖质的一些年平均气温较高,年降水量充足,腐殖质腐殖质可能受环境影响,半衰期短于杨梅,葡萄在半衰期。

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