氧化铝陶瓷材料光固化增材成形与烧结工艺优化

氧化铝陶瓷材料光固化增材成形与烧结工艺优化

朱荣全  ,刘杰 ,张天雷 ,汪小明

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随着陶瓷3D打印技术的发展，3D打印高性能陶瓷越来越受关注，在航空航天领域得到快速应用。本文从氧化铝光固化成形工艺、高质量脱脂烧结工艺两个方面进行了系统研究，发现采用激光功率760mW、扫描速度2500mm/s、扫描间距0.05mm的光固化成形工艺参数，脱脂温度为600℃，烧结温度为1650℃的脱脂烧结工艺参数时，可得到成形致密，表面无缺陷的氧化铝样件，抗弯强度达到423.2MPa。

目前，国内外关于光固化3D打印氧化铝陶瓷的研究已取得一定的进展，Adake[5]等人提出，油酸和硬脂酸的羧基会与氧化铝表面羟基在一定条件下结合，另一端碳链极性较低与HDDA接触达到分散效果，并利用这两种羧酸作分散剂制得了固含量为40%的陶瓷材料，证明了经油酸改性的氧化铝粉体制得的材料粘度降低。裘芸薴等人[6]研究了曝光能量对光固化厚度的影响，发现在输入能量为10mJ/cm2时（曝光2s），氧化铝的固化厚度为123μm，当输入能量为100mJ/cm2时（曝光20s），氧化铝的固化厚度为330μm，随着入射能量的增加，固化厚度逐渐增大。光固化成形时为了保证精度，选定每层曝光时长不宜太长，且在该时长下浆料的固化厚度需要超过分层层厚的10%~35%。中国工程物理研究院的陈龙等人[7]研究发现，将陶瓷坯体在空气中脱脂，有机物热解充分但热解速度非常高，所产生的气体不能完全逸出，导致孔洞缺陷的产生，将陶瓷坯体置于真空中脱脂，则有利于气体排出以减少孔洞缺陷。结合空气脱脂有机物热解充分、真空脱脂利于气体排出的优点，他们设计了两步脱脂法对打印坯体进行了脱脂烧结，进一步减少了缺陷提高了陶瓷密度，得到了相对密度为96.5%的氧化铝陶瓷。以上研究表明，具备优异的分散性和稳定性的陶瓷膏料是光固化3D打印技术的关键，光固化成形工艺参数和脱脂烧结工艺参数同样决定着素坯的成形质量、精度和效率。因此，本文重点探讨了光固化成形工艺参数优化、高质量脱脂烧结工艺优化对样件成形质量的影响。

2.制备与表征

2.1氧化铝陶瓷膏料的制备

本研究采用的SLA工艺所需要的实验原材料包括氧化铝陶瓷粉体、光敏树脂、烧结剂等。其中选择氧化钇、氧化镁、氧化钙、氧化硅为烧结助剂。

2.2光固化打印成形

本研究使用的设备为光固化打印机，该打印机的激光光源可发出355nm波长的光。将3D模型数据导入光固化成型机的控制软件中，将氧化铝陶瓷膏料注入成型机器的料槽中，调整光固化成形机的工作参数，进行陶瓷素坯的成形。

2.3脱脂与烧结

本研究采用石英管式炉进行陶瓷脱脂，去除光固化成形的树脂及添加剂。采用马弗炉进行高温烧结，提高陶瓷样件致密度。

3.结果和讨论

3.1光固化成形工艺参数对成形质量的影响

陶瓷材料的SLA增材制造成型工艺参数主要包括：激光功率和扫描速度。这2个工艺参数决定着陶瓷材料增材制造的成型效果、精度和效率。通过工艺参数优化可以有效地降低设备误差和树脂收缩变形误差。因此，开展氧化铝材料光固化打印成形工艺参数优化研究，探索出最优的氧化铝陶瓷光固化打印工艺，提高陶瓷打印件的打印精度。SLA成型工艺参数。

A 组6个样品 （扫描速度2500mm/s） 的X 向 、 Y 向和Z向尺寸偏差三个指标的平均值和B组6个样品 ( 扫描速度3000mm/s) 的平均值均有变化，说明扫描速度的变化对打印制品的尺寸精度影响较大。扫描速度为2500mm/s时，样件已经出现过固化现象，而当扫描速度为3000mm/s，样件出现欠固化现象 。X向从0.06mm 降低到-0.04 mm，Y向0.04 mm降为-0.02 mm，Z向由0.03 mm降为-0.03 mm，随着扫描速度的增高 ，样件普遍从过固化变为欠固化。并且随扫描速度提高，样件密度降低，B 组样品的密度平均值比 A 组样品减少0.01g／cm3，这主要是由于扫描速度增大，单位时间的激光照射强度降低，粉末熔化不充分，样件有孔洞等缺陷，致密度降低。因此扫描速度选择2500mm/s。

随着激光功率的增大素坯密度有缓慢上升趋势，尺寸精度三个方向逐渐正加大，这主要是由于激光功率的增大，样品会固化充分，并且部分会出现过固化现象，过固化会导致打印尺寸增大。随着激光功率的增加，样品三个方向的尺寸偏差基本在760mW时绝对值最接近0，并且激光功率为720mW时，打印的样件会出现欠固化现象。当激光功率大于760mW时，过固化现象加重，因此激光功率的优选值为760mW。

3.2脱脂烧结工艺参数对样件质量的影响

光固化工艺成形的陶瓷生坯中含有大量的树脂、添加剂等有机物，烧结前需要进行脱脂。在热脱脂过程中生坯的强度会不断降低， 同时由于热应力、重力和残余应力作用于生坯，在聚合物降解时生坯可能产生宏观的裂缝、变形和微观缺陷等。这些微观缺陷在后续烧结过程中不会愈合反而会被放大，因此找到合适有效的脱脂工艺至关重要。

采用同步热分析仪对素坯件进行热重和差热扫描量热分析，根据 TG-DSC 曲线的变化来判断在材料升温过程中所发生的物化变化过程，从而确定脱脂工艺。

在氩气气氛保护下，随着温度的升高，样品的重量损失逐渐增大。将素坯从室温加热到200℃，可以保证素坯在低温区干燥完全。300℃出现了放热峰，从200℃升温至300℃后保温，此阶段为脱脂前期。素坯在经过脱脂初期后进入脱脂中后期，在出现热峰380℃和550℃均进行一段时间保温，最终接近600℃的时候，样品重量趋于平缓，这说明样品在600℃下有机物分解碳化完全，脱脂温度定为600℃。

两种不同气氛下脱脂后的氧化铝样条，可以看到，空气气氛下脱脂后的氧化铝样条表面呈白色，表面整洁，但样条存在翘曲变形，样条上表面及侧面存在裂纹。氩气气氛下脱脂后的氧化铝样条由于残碳的存在表面为黑色，样条无变形或开裂。在脱脂初期，胚体内部发生的反应主要是表面有机物的挥发和内部小分子有机物转化为气相，气相产物只能沿着熔融后的液相通道排出体外。但此时，大量的有机物仍是固态，胚体存在大量气体难以排出，扩散聚集，造成胚体内部应力集中，这也是宏观裂纹产生的主要来源。胚体内部聚集的气体在热力学和重力的双重驱动下，向上膨胀，对上表面和侧面的应力逐渐增大。层间作为坯体结合力较弱的位置，易成为气体逸出的主要位置，在侧面产生平行底面的裂纹。上表面受到较大的弯曲应力，在陶瓷坯体上端产生垂直平面的裂纹。采用惰性气氛保护下脱脂，可以有效地降低树脂脱脂过程中的溢出速度，并且在惰性气氛保护下，树脂会逐渐发生碳化，分解形成的碳起到支撑素坯作用[7]。在相同的工艺参数下，热脱脂更适合在氩气气氛下进行。

经过第一阶段的气氛脱脂后，烧结过程可以按照一般的烧结工艺即可，在大气环境下，首先从室温缓慢升高到600℃，然后保温一段时间，在升温过程中可以有效地将残留碳逐渐氧化分解，然后再升温至烧结温度，保温一段时间，最终再降至室温，取出试样。

采用了4种不同的烧结温度1550℃，1600℃，1650℃，1700℃，经测试其抗弯强度。烧结温度越高越能促进烧结，由于烧结温度高，需要消耗大量的能源，对热工设备的要求也高，因而在一定程度上需要控制成本。从节约能源、降低排放量、保护环境的角度出发，氧化铝陶瓷的烧结温度往往根据目标性能确定。从中可以看到，随着烧结温度的增高，氧化铝的抗弯强度逐渐增高，在1650℃达到423.2MPa，随着烧结温度的继续增高，抗弯强度也在逐渐增高，但是在节能方面，1650℃为合适烧结温度。利用优化的工艺，完成了样件的制备，均无开裂变形现象，这说明烧结工艺符合要求。

4.结论

本研究对光固化成形工艺和脱脂烧结工艺进行了优化。结果表明，采用激光功率760mW、扫描速度2500mm/s、扫描间距0.05mm的光固化成形工艺参数，脱脂温度为600℃，烧结温度为1650℃的脱脂烧结工艺参数时，得到表面无缺陷的氧化铝样件，抗弯强度达到423.2MPa。