土壤中酚类化合物的气相色谱法分析研究

土壤中酚类化合物的气相色谱法分析研究

许闻浩

辽宁北方环境检测技术有限公司   辽宁省沈阳市   110161

摘要：本实验重点探索土壤中酚类化合物测定的样品预处理过程。采用当前检测酚类化合物常用加压流体萃取（或索式提取，超声波萃取），酸碱净化，氮吹浓缩三个环节。对以上环节作出改进，在预处理阶段明显提升了净化环节的加标回收率，提高了检测的便捷性和实用性，易于推广。为土壤中酚类化合物的检测方法提供技术支撑。

关键词：酚类 气相色谱 固相萃取

1导言

酚类是环境中土壤污染的重要来源。在许多工业领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、塑料、医药、农药、油漆等工业排出的废物中均含有酚类。实际实验操作中发现，现有分析标准方法中，测定土壤中酚类化合物采用酸碱净化的前处理方式，在样品预处理过程中，2,4-二甲酚，2,4-二硝基酚的加标回收率和稳定性很难满足要求。

2实验部分

课题《土壤中酚类化合物的气相色谱法分析研究》中，围绕土壤中酚类的提取、净化、浓缩三步骤进行研究，其实验仪器、材料、方法如下所述。

2.1仪器和试剂  

色谱仪带氢火焰检测器；色谱柱：30 m × 0.25 mm × 0.25 m，100%甲基聚硅氧烷毛细管柱；浓缩装置：旋转蒸发装置， 氮吹浓缩仪；提取设备：索氏提取装置，探针式超声波提取仪、加压流体萃取装置；固相萃取柱：HBL固相萃取柱500mg/6mL，C18 柱500mg/6mL，Diol柱500mg/6mL；无水硫酸钠（Na2SO4）在 400  ℃烘烤 4 h；氢氧化钠溶液：c（NaOH）= 5 mol/L；盐酸溶液：c（HCl）=3 mol/L；二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯；乙酸乙酯(CH3COOC2H5)：色谱纯；甲醇(CH3OH)：色谱纯；正己烷（C6H14)：色谱纯；二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂：4+1（V/V）；二氯甲烷与正己烷混和溶剂：2+1（V/V）；标准贮备液：ρ = 1000 mg/L，包含2,4-二甲酚，2,4-二硝基酚。

2.2研究方法

2.2.1酚类化合物提取方式的选择：本阶段分别采用索氏提取装置，探针式超声波提取仪，加压流体萃取装置三种设备提取定量的高浓度加标物质，不经过净化和浓缩步骤，提取后直接定容上机检测，计算回收率，根据目标物回收率选取最优提取方式。（1）索氏提取：将高浓度加标物质定量加至装有石英砂的纸质套筒中，加入100ml二氯甲烷/正己烷（1:1）混合溶剂提取回流16～18 h，回流速率控制在4-6次/h 左右，冷却后收集所有提取液，定容后不净化浓缩直接检测。（2）探针式超声波提取：将高浓度加标物质定量加至装有石英砂聚四氟乙烯管中，加入适量二氯甲烷/正己烷（1:1）使溶剂高于样品2cm，提取3次，每次 10min，每次温度不超过40℃，合并所有提取液定容后不净化浓缩直接检测。（3）加压流体萃取：将高浓度加标物质定量加至装有石英砂的快速溶剂萃取罐中，设置仪器提取2次，萃取压力为10mpa，萃取温度为100℃，萃取溶剂为二氯甲烷/正己烷（1:1），合并2次提取液定容后不净化浓缩直接检测。三种提取方式平均回收率为：94.3%-97.3%。三种提取方式效率极高，不是造成整体实验回收率低的主要原因。可根据实际需要选择任意方式。三种提取方式回收率见表（1）。

表（1） 三种提取方式回收率

2.2.2酚类化合物净化方式的选择

2.2.2.1酸碱净化：（1）溶剂中加标：于250mL分液漏斗中加入30ml二氯甲烷与正己烷混合溶剂模拟提取溶剂，加入浓度1000mg/L的标准物质1.0mL，加入100mL纯水，用 NaOH溶液调节至 pH＞12，充分振荡、静置，弃去下层有机相，保留水相部分。水相部分用盐酸溶液调节pH＜2，加入 30 ml 二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂充分振荡、静置，弃去水相，重复两次合并有机相，经过装有适量无水硫酸钠的漏斗除水，用二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂充分淋洗硫酸钠，合并全部有机相，用容量瓶定容至100mL不浓缩直接检测。结果2,4-二甲酚，2,4-二硝基酚的回收率分别为30.4%和42.2%。（2）水中加标：于250mL分液漏斗中加入30ml二氯甲烷/正己烷（1:1）混合溶剂，加入100mL纯水，用 NaOH溶液调节至 pH＞12，于水中加入浓度1000mg/L的标准物质1.0mL，充分振荡、静置，弃去下层有机相，保留水相部分。水相部分用盐酸溶液调节pH＜2，加入 30 ml 二氯甲烷/乙酸乙酯（4:1）混合溶剂充分振荡、静置，弃去水相，重复两次合并有机相，经过装有适量无水硫酸钠的漏斗除水，用二氯甲烷/乙酸乙酯（4:1）充分淋洗硫酸钠，合并全部有机相，

用容量瓶定容至100mL不浓缩直接检测。结果2,4-二甲酚，2,4-二硝基酚的回收率分别为91.8%和94.7%。

以上数据可见：在有机相中加标，经过酸碱净化后萃取的回收率低，而在水相中直接加标回收率高，说明萃取步骤没有问题。是调节至 pH＞12振荡后有机相中依然保留大量的目标物，并且随溶剂一同弃去引起目标物损失，弃去的有机相经过测试含有大量目标物也说明了上述问题。

2.2.2.2固相萃取柱净化

选择了Diol柱（填料为二醇基，正相柱，通用于非极性到极性化合物）。将固相萃取柱固定在固相萃取装置上，依次用 10ml 二氯甲烷10ml正己烷活化固相萃取柱，保持柱头湿润。以 3 ml/min～5 ml/min 的速率通过固相萃取柱富集后，继续真空抽吸直至小柱完全干燥。分别采用 10 ml 二氯甲烷，二氯甲烷/乙酸乙酯（4:1），二氯甲烷/乙酸乙酯（1:1）三种溶剂以 1 ml/min～2 ml/min 的速率洗脱，用浓缩管接收洗脱液，定容至10.0ml摇匀直接检测。回收率见下表。

2.2.3浓缩方式的选择：分别采用旋转蒸发仪和氮吹仪联用， 氮吹浓缩仪两种种浓缩方式，直接浓缩定量标准物质，计算并对比回收率如下表。旋转蒸发仪回收率为91.9%-94.3%，氮吹仪回收率90.6%-92.8%，两种浓缩方法虽有少量样品损失仍可满足标准要求。

3结论

（1）三种提取方式效率极高，不是造成整体实验回收率低的主要原因，可根据实际需要选择任意方式。

（2）如需测定2,4-二甲酚和2,4-二硝基酚，可使用固相萃取柱净化来代替酸碱净化。

（3）两种浓缩方法均有少量样品损失仍可满足标准要求。

参考文献

[1]刘哲.土壤酚类化合物检测方法验证研究[J].绿色科技，2019（8）：172-173.

[2]周瑞娟.相色谱法测定土壤酚类化合物加标回收率的研究[J].环境与发展，2019（6）：172-173.

[3]郭莉莉.高效液相色谱法测定酚类化合物探讨[J].化工设计通讯，2018（3）：116-117.

[4]王荟.酚类物质的3种衍生方法比较研究[J].环境监控与预警，2016（12）：22-25.

[5]《水质 酚类化合物的测定 液液萃取 气相色谱法》（HJ 676-2013）[S].北京：中国环境出版社，2013.