卡尔费休水分测定仪计量讨论

卡尔费休水分测定仪计量讨论

刘伟

 安徽省长江计量所   安徽合肥 230088

摘要：

现在测定物质水分含量的仪器种类很多，物理称重法和化学分析法都有，卡尔费休水分测定仪是基于卡尔费休测水法测量含水量的仪器，其中还包括容量法和库仑法两种，可用于无机化合物和有机化合物中含水量的测定。容量法中的I2来自于滴定试剂，而库仑法中的I2则通过电解含I-离子的电解液产生，通过电解池的电量与碘含量是有着严格的定量关系的，因此库仑法有着更高的测量精度，它测定的速度与分析过程要比容量法快，准确度更高。

关键词：

卡尔费休法，容量法，库仑法。

1.卡式水分仪计量检定规程

库仑法和容量法两种卡式水分仪分别对应两种检定规程，JJG 1044-2008 《卡尔费休库仑法微量水分测定仪》检定规程和JJG 1154-2018 《卡尔费休容量法水分测定仪》检定规程，在容量法检定规程2018年出版前卡式水分仪计量检定一直使用库仑法JJG1044,在JJG1154-2018 发行后就区别开来，容量法有相应的检定规程，在精度方面，库仑法最大允许误差±（5%检定点+3μg)，容量法相对库仑法低些，最大允许误差可以达到±7%。检定测量点库仑法是从10μg到5mg，容量法从1mg到20mg，对应测量范围不同。

2.测量原理

卡尔费休容量法以容量法卡氏试剂为标准液，当卡氏试剂与样品接触时，即与样品中的水分发生定量反应。通过消耗标准液的体积计算出样品的含水量。卡尔费休库仑法是卡氏反应中的碘直接由电解电极产生。利用电解碘所需的电量与碘之间的定量关系计算出样品的含水量；库仑法是通过电解形成碘，直接测定，无需测量滴定度。

2.1卡尔费休水分仪容量法的测量

容量法水分仪是通过计量反应过程所消耗的卡尔-费休试剂的体积来计算含水。卡尔-费休容量法测定水分含量时，主要依据电化学反应：I2＋2e→2I-在反应池的溶液中同时存在I2和I-时，该反应在电极的正负两端同时进行，即在一个电极上I2被还原，而在另一个电极上I-被氧化，因此在两个电极之间有电流通过。如果溶液中只有I-而无I2同时存在，则两个电极间没有电流通过。卡尔-费休试剂中含有效成分吡啶和碘等物质，把其计量滴入反应池，能与待测溶液中的水发生如下化学反应：

H2O＋SO2＋I2＋CH3OH+3RN→[RNH]SO4CH3＋2[RNH]I

该反应持续进行，不断消耗水，生成I-，一直到反应滴定终点，水分消耗完毕。这时，溶液有微量未发生反应的卡尔费休试剂存在，才能发生I2和I-同时存在的情况，两个铂电极之间的溶液开始导电，由电流指示达到终点，停止滴定。从而通过计量已消耗的卡尔费休试剂体积（容量）来标定溶液中的水分含量。

2.2卡尔费休水分仪库仑法的测定

库仑法水分仪是通过计量反应过程所通过的电流的多少来计算含水。电量法，是基于将试样溶于含有碘的特殊溶剂的电解液后，水即消耗碘，但所需的碘不再是用已标定过的含碘试剂去进行滴定，而是通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极氧化为碘：2I-—2e─→I2所产生的碘又与样品中的水反应。其终点用双铂电极指示。当电解液中碘浓度恢复到原定浓度时，停止电解。然后根据法拉第电解定律：计算出待测试样的水分含量。

3.检定时注意事项

3.1 检定环境

检定规程对于卡式水分仪工作环境要求不大于80%RH,但实际工作环境尽量要干燥，条件允许可以用除湿机，保证环境湿度不大于50%RH。湿度对卡式水分仪的漂移稳定可能会造成干扰。

3.2取样进样

进样针针头需要长一些的，较容易插入液面以下。进样针取样后要及时封闭，可用硅胶材质的塞子堵住，防止水分的蒸发。进样要迅速，尽量减少空气流入液体杯。标准物质在取样后用封口膜封住或者放入其它密闭容器中备用，可以防止挥发，影响量值和污染环境。

4.不确定度评定

卡式水份测定仪主要用于物质的定量分析，其校准结果的不确定度受很多因素影响，主要有标准溶液，环境条件的变化，人员的操作误差，仪器自身的测量误差等引入。

4.1电子天平称量误差引入的不确定度u1
B类不确定度，使用的FA2104电子天平max：200g（d=0.1mg），测量不确定度为0.4mg，按均匀分布，其标准不确定度u=0.4mg/=0.3 mg。，一般测量点为全称的三分之一，取70g点，这点的相对不确定度u1=0.3mg/70 g=0.04%

4.2标准物质引入的不确定度u2

此标准物质的不确定度由标准证书得：标准值是1.003% ，不确定度为0.013 %(k=2) ，  属B类不确定度，不确定度u2==0.7% ;

4.3人员测量引入的不确定度u3，属B类不确定度，依据经验约为0.5%，按均匀分布，其标准不确定度u3=0.5%/=0.3%

4.4环境因素等其它原因引入的不确定度u4 ，属B类不确定度，依据经验约为0.2%，按均匀分布，其标准不确定度u4=0.2%/=0.1%

4.5测量的重复性引起的不确定度u

5
属于A类不确定度，用标准值是1.003%的标准溶液计量1000 ug检定点，实测ZDJ-3S型卡氏水分测定仪得一组数据如下：

由RSD=××100%得：

u5=1.3%

4.6合成不确定度为：uc==1.5%

4.7扩展不确定度U= k×uc=2×1.5%=3.0%（k=2）

5.卡尔费休水分仪应用场景

所以当须要测量的样品含水量比较低时，用卡尔费休库仑法水分仪，检测的速度不但快，而且数据的重复性好。因此，就应用而言，容量法更适用于水分含量高的样品的测量，而库仑法则适用于微量水的测定。

6.使用前及使用中的安全及安全保护

卡式水分仪在使用中虽是全密封系统，但在试剂更换及废液处理时，仍需增强防范意识，应做到以下几点：

6.1卡尔费休试剂是高度可燃溶液，因此，在使用场处严禁火种。

6.2卡尔费休试剂及反应杯溶液均对人体有害。因此，在使用中应避免于皮肤接触， 特别是在更换试剂瓶或废液瓶时，应作充分准备，尽快将瓶接头与新的试剂瓶或废液瓶连接，并带防护手套。

6.3废液必须经过稀释，并按环保要求处理。

参考文献：

[1]JJG 1044-2008 《卡尔费休库仑法微量水分测定仪》

[2]JJG 1154-2018 《卡尔费休容量法水分测定仪》

[3]戴红 卡式水分测定仪测量准确度的影响因素  广东化工 2008第四期

[4]JJF1059.1-2012 测量不确定度评定与表示