氢燃料电池催化剂研究进展

氢燃料电池催化剂研究进展

吴小燕，陈大华，潘陈兵，潘立升

安徽瑞氢动力科技有限公司，安徽 芜湖  241000

摘要：对化石能源和环境的关注度日益增长，氢燃料电池研究成为热点之一。目前燃料电池商业化主要受困于高昂的成本和基础设施不足，而催化剂占据燃料电池电堆60%的成本。本文从燃料电池催化剂作用机理、铂基和非铂基催化剂等技术降本路径进行综述，并对未来发展趋势进行展望。

关键词：燃料电池；催化剂；催化机理

1 概述

氢燃料电池是一种将燃料化学能直接转化为电能的发电装置，具有比内燃机更高的能量转化效率(高达80%)。此外，氢燃料电池具有起动快、工作温度低等优点，通过其实现氢能高效利用是氢能经济的重要一环。在交通运输领域，氢燃料电池汽车是氢能战略中的一个重要组成部分[1]。

近年来，氢燃料电池系统在功率密度、效率、低温起动和动态响应能力等方面已取得重要突破，氢燃料电池汽车在一次充氢续驶里程和加速能力方面已满足整车商用基本要求。然而，燃料电池电堆成本和耐久性依旧面临挑战，这主要归因于贵金属Pt昂贵且储量有限，燃料电池成本构成中接近60%来源于催化剂Pt[2]。阴极氧还原反应动力学缓慢，导致阴极催化剂Pt用量高达阳极用量的6倍左右。数据统计表明，随着燃料电池系统出货量增加，催化剂将成为单一占比最大的成本[3]。因此，开发低铂/非铂、高催化性能和耐久性的氧还原催化剂，是燃料电池长期发展和规模化应用的重点。

在降低燃料电池Pt用量方面，过去20年取得显著成效。2003年，燃料电池 Pt用量约为1 g·kW−1；2015年，Pt用量降至0.5 g·kW−1。目前，示范运行燃料电池汽车所搭载燃料电池Pt用量约为0.4 g·kW−1, 距离最终可与内燃机竞争的Pt载量目标0.1 g·kW−1仍具有较大差距。因此，进一步降低Pt含量，提高催化剂Pt利用效率和稳定性，成为下一代催化剂研究急需解决的关键问题。

由于铂材料的高价格和稀缺性，研究者们一直在寻找低成本非铂基催化剂对其进行替代。因此，设计和生产铂基催化剂的替代品至关重要，理想的非贵金属催化剂需具备低成本、高活性、高稳定性、合成途径简单可直接大规模制备的特点。近年来，虽然非贵金属催化剂的初始活性已逐步接近铂基催化剂，但较差的稳定性限制其广泛应用，且衰退机制尚不清晰。目前Fe-N-C催化剂是最有希望应用于质子交换膜燃料电池的非铂基催化剂之一。如何快速原位分析衰减机理及增强稳定性成为非铂催化剂重点突破方向。

2 研究现状

2.1催化剂催化机理

2.1.1 Pt基催化剂催化机理

通常认为，氧分子的还原主要经历4e过程，即氧分子得到4e直接生成水。由于2e反应过程生成的H2O2会使电池性能降低，因此4e反应是最理想的反应路径。4e反应路径通常认为有如下两种：

                    (1)

                (2)

Kulkarni等人[4]根据不同金属表面的氧吸附绘制“火山型”曲线，认为第一步和最后一步是所有过渡金属ORR决速步骤，且以金属表面氧吸附能作为氧还原性能的量化依据。对于与·OH牢固结合的金属，·OH→H2O是决速步骤，而对于氧结合能弱的金属，O2的活化步骤O2→·OOH是决速步骤。Pt(111)单晶的上述关系最接近“火山型”曲线顶部，是最优的ORR催化剂，并得到实验数据证实[5]。

图1：Pt3M合金催化剂动力学“火山图”(基于微动力学模型，虚线)、密度泛函理论得到的极限电势“火山图”(基于热力学分析，实线)，及实测合金催化剂相对于Pt的ORR电流密度比与计算得到的吸附能关系[5]

2.1.2 过渡金属催化剂催化机理

过渡金属合金催化剂是将两种或多种不同过渡金属合金化得到的一种催化剂。常见合金有PtNi、PtCo、PtFe、PtCu等。过渡金属合金催化剂ORR机理主要包括:①氧分子被表面过渡金属吸附后，发生分子吸附和解离。吸附状态下，氧分子与过渡金属表面主要由范德华力和电荷转移力组成，此时氧分子与过渡金属表面作用力大于氧分子自身吸引力，被吸附在过渡金属表面；②氧分子在表面发生解离吸附，形成原子氧，并与过渡金属表面上的其他原子结合而形成过渡态物种，促进电子转移；③在过渡金属离子和原子氧结合物作用下，表面催化剂电子发生转移，在ORR反应中，电子转移是整个反应的关键步骤之一。实验表明，过渡金属合金催化剂表面的原子氧和过渡态物种是实现高效ORR的关键。

2.2催化剂研究进展

2.2.1 Pt基催化剂研究进展

由于Pt特殊的电子结合能力及原子最外层较少的未成对d轨道，可削弱键合时对有害中间体的吸附，还能对氧气产生优异的催化活性，是良好的ORR催化剂。Pt/C是目前氢燃料电池采用的主要催化剂类型，Pt以纳米颗粒形式负载于碳载体上。商业Pt/C催化剂ECSA普遍为80～100m2·g Pt-1，Meng等[6]利用甲酸作为结构导向剂合成出Pt纳米线，ORR催化活性达到13.6A·mgPt

-1，ECSA 达到118 m2·gPt-1，是目前ORR 质量比活性最高的催化剂。Liu等[7]以碳缺陷锚定Pt单原子催化剂（Pt1/C）为阴极的氢氧单电池在80℃下可获得相当于0.09 gPt/kW的超高铂利用率，物理表征和密度泛函理论计算表明，在碳双空位（Pt-C4）中被四个碳原子稳定锚定的单个Pt原子是高ORR性能的主要活性中心。单原子催化剂是目前最具发展潜力的催化研发方向之一，可有效降低Pt用量，且催化剂性能优异，对促进燃料电池商业化发展具有重要意义。

Pt合金催化剂凭借其比纯Pt更高的ORR反应活性成为近年来降低Pt载量、提高Pt活性的主要研究方向之一。核壳型催化剂采用廉价金属或金属合金为核，然后包裹Pt材料，形成核壳结构纳米催化剂，提升Pt利用率，是解决Pt催化剂载量问题的重要方式之一[8]。理论研究结果表明，Pt与含氧中间体结合能力强，必须控制其电子结构以增强催化剂ORR活性[9]。为此，研究人员常将Pt与Fe、Co、Ni等过渡金属合金化，通过改变形貌而改善催化剂活性。Pt基催化剂反应活性与催化剂形貌和微观结构高度关联，主要依赖于铂合金晶面取向，特殊形貌可暴露纳米粒子优势晶面和改变纳米粒子微观结构。

2.2.2非铂基催化剂研究进展

Nrskov 等人[10]通过密度泛函理论计算表明，在所有过渡金属元素中Pd与Pt的ORR过电势最接近，这意味着Pd具有较好的ORR催化活性。对于Pd催化ORR研究有两类，一是通过合成主要含（100）晶面的Pd NPs实现ORR催化活性提升[11]，一是引入Fe、Cu、Ni等元素优化电子结构[12]。

过渡金属原子与氮原子之间通过掺杂碳纳米材料可得到有助于增强催化活性的新型复合催化剂。过渡金属氮掺杂碳研究较为深入的元素为Fe和Co。在铁基催化剂中，Liu等[13]提出一种新型ZIF-8热熔方式，制备出一种高比表面积Fe-N 掺杂石墨烯纳米片（Fe-N/GNs）。其高性能得益于良好石墨化结构，该结构具有良好导电性和高比表面积，提供充足空间均匀分布Fe活性位点及增加与电解质接触面积。

金属氧化物因其特殊分子结构，自身存在正或负离子缺陷电位，产生活性中心。以Mn、Ti、Sn、Wu、Nb等为主的金属氧化物对空气中氧吸收能力较强，是目前科研人员深入研究的主要对象，并获得了相应研究成果。大量试验表明，锰钴氧化物已成为过渡金属氧化物化学中性能最优异的ORR反应催化剂。

尽管非金属催化剂在酸性介质中催化活性低于其他金属基非铂催化剂，但非金属催化剂具有成本低、易降解等独特优点而赋予其重要研究意义。无金属催化剂通常由各种碳基材料组成，如石墨、碳纳米管、有序介孔碳和石墨烯。B、N、P等系列杂原子和掺杂碳基催化剂的进展，包括双掺杂和三级掺杂的碳材料，目前已有许多报道。Yoann等[14]通过石墨烯材料掺杂N、S原子，制备出性能优异的ORR催化剂。

3 研究趋势与展望

随着氢燃料电池市场需求增长，铂基和非铂催化剂研究持续深入，未来研究重点将集中在以下几个方面：

（1）通过精确调控催化剂纳米颗粒粒径、元素组成、晶面等实现低Pt催化剂突破性研究。

（2）探索新型非铂催化剂，优化催化活性、稳定性和抗毒能力，以满足不同应用场景需求。

（3）非铂催化剂与电解质膜、使用工况统筹考虑，实现高性能、低成本氢燃料电池开发。

参考文献

[1] National Development and Reform Commission of the People’s Republic of China. Judgment on the Situation of Strategic Emerging Industries and Suggestions for the Development of the 14th Five-Year Plan (Part 1) (in Chinese). Technical Report, 2021.

[2] Wang J, Ding W, Wei Z D. Review: Performance of polymer electrolyte membrane fuel cells at ultra-low platinum loadings. Acta Phys-Chim Sin, 2021, 37(9): 2009094

[3] Kodama K, Nagai T, Kuwaki A, et al. Challenges in applying highly active Pt-based nanostructured catalysts for oxygen reduction reactions to fuel cell vehicles. Nat Nanotechnol, 2021, 16: 140–147

[4] Kulkarni A, Siahrostami S, Patel A, et al. Understanding catalytic activity trends in the oxygen reduction reaction. Chem Rev, 2018, 118: 2302–2312

[5] Nie Y, Li L, Wei Z. Recent advancements in Pt and Pt-free catalysts for oxygen reduction reaction. Chem Soc Rev, 2015, 44: 2168–2201

[6] Li M, ZHAO Z, CHEN T, et al. Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction[J].Science,2016(354):1414-1416.

[7] Jing Liu, Menggai Jiao, Bingbao Mei, et al. Carbon-Supported pacancy-Anchored Platinum Single-Atom Electrocatalysts with Superhigh Pt Utilization for the Oxygen Reduction Reaction [J]. Angewandte Chemie International Edition,2019,58(4):1163-1167.

[8] Radoslav R. Adzic.Platinum Monolayer Electrocatalysts: Tunable Activity, Stability, and Self-Healing Properties[J].Electrocatalysis,2012,3:163–169.

[9] STAMENKOVIC V, MUN B S,MAYRHOFER K J, et al. Ways to improve the oxygen reduction activity of catalysts[J]. angewandte Chemie International Edition, 2006(45):28-97.

[10] Andreas Görling. Density-functional theory beyond the Hohenberg-Kohn theorem[J]. Phys. Rev. A,1999,59(5), 3359-3374

[11] Shao M, Yu T, Odell JH, et al. Structural dependence of oxygen reduction reaction on palladium nanocrystals[J]. Chem Commun (Camb). 2011,47(23):6566-6574.

[12] Shao MH, Sasaki K, Adzic RR. Pd-Fe nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction[J]. J Am Chem Soc. 2006 Mar 22;128(11):3526-3533.

[13] Dong Liu,Dong Liu, Jin‐Cheng Li, et al. 2D Single‐Atom Catalyst with Optimized Iron Sites Produced by Thermal Melting of Metal–Organic Frameworks for Oxygen Reduction Reaction[J].Small Methods, 2020:1900827.

[14] Yoann Olivier, Juan-Carlos Sancho-García.Design Strategies for Diradical Boron/Nitrogen Doped Carbon-Based Materials[J].Angewandte Chemie, 2023,62(38):e202305501.