碳热还原法制备LiFePO4/C及其电化学性能研究

碳热还原法制备LiFePO4/C及其电化学性能研究

邢彬

（四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川省643000）

摘要：因磷酸铁锂的电子导电率低以及锂离子的扩散速率不理想阻碍了其工业应用和商业化发展，因此合成LiFePO4复合改性材料以增强其电化学性能显得尤为重要。本文采用碳热还原法，以葡萄糖为碳源制备出颗粒粒径较小、粒径分布窄的LiFePO4/C正极材料。本文还介绍了过渡金属氧化物正极材料和过渡金属盐类正极材料的研究现状，应用情况及其研究制备方法、电化学性能等情况。

关键词：比容量；电子电导率；扩散速率；充放电比容量

前言

LiFePO4正极材料在如今的锂离子电池正极材料的市场领域中占据重要的位置。目前合成LiFePO4的方法主要有高温固相法、碳热还原法、微波合成法、溶胶－凝胶法和水热法等。LiFePO4正极材料因固有的缺陷，如电子电导率低（1×10-9S/cm），锂离子扩散系数小（1×10-14cm2/s），制约着其在大功率电池上的应用。针对这些问题，一般采取表面碳包覆和金属离子掺杂的方式[1]来提高其导电性能，或者通过纳米化[2]和控制晶体形貌的方式增大表面积来提高锂离子的迁移能力。

1实验

1.1实验流程

称取一定量的FePO4、CH3COOLi和葡萄糖，加入去离子水制得混合溶液，进行球磨。球磨后的原料进行微波干燥，制得片状前驱体，将其在氩气氛围中高温加热，得到LiFePO4/C，将合成后的LiFePO4/C进行表征(XRD、SEM)。使用制得的LiFePO4/C制备电极片，组装CR2032扣式电池进行电化学性能测试。

1.2材料表征

采用德国BRUKER公司的Bruker/D2PHASER型X射线衍射分析仪分析LiFePO4/C的晶体结构。测试参数为：以Cu靶Kα为辐射源，波长=0.15406nm，管电压40kv，管电流30mA，扫描速率为2°/min，步长为0.02°，扫描范围：10~80°。采用扫描电子显微镜(VEGA3)在不同倍数下进行观察，断面表面喷金，加速电压为5.0kv。

LiFePO4/C、SuperP、PVDF的质量比为：0.8:0.1:0.1，去离子水为溶剂，搅拌均匀制成浆料，将浆料均匀涂布在铝箔上制成极片。充满氩气的手套箱中进行电池组装。以金属锂片作为电池正极，隔膜选取聚丙烯微孔，1mol/L的电解液(溶质为LiPF6，溶剂V(碳酸二甲酯)：V(碳酸甲乙酯)：V(碳酸乙烯酯)体积比=1：1：1)。对电池进行恒流充放电测试，测试系统为蓝电电子股份有限公司的CT2001A蓝电测试系统。

2实验结果

2.1材料的物相与形貌分析

图2-1为不同合成温度制备LiFePO4/C的XRD图谱。

(a)(b)

(c)(d)

图2-2不同烧结温度制备LiFePO4/C的XRD图

660℃时产物的衍射峰相对于其他温度下产物的衍射峰强度较弱，说明该温度比较低，尚未达到LiFePO4/C晶体的形成温度。合成温度为680℃和720℃时制备出的材料含有杂质峰(Li3PO4和Fe单质)，从XRD分析中可以得知当合成温度为700℃时采用碳热还原法能合成物相单一的LiFePO4/C正极材料。

图2-2是对不同合成温度下保温4h制备的LiFePO4/C的SEM图。

图2-2不同烧结温度制备LiFePO4/C的SEM图样;(a)660℃;(b)680℃;(c)700℃;(d)720℃

如图(a)，以660℃的温度下合成的产物中有许多不规则的微小颗粒存在，并且色泽比较暗淡，这可能是因为合成的温度比较低，原料反应不充分导致的；如图(b)，680℃下，样品的颗粒比较明显，但是粒径比660℃温度下合成的大，且不均匀；图(c)中，以700℃的温度合成的样品颗粒比较清晰，且团聚现象较微小，但是当合成温度升到720℃时，如图(d)所示，样品出现了明显的团聚现象。

因为粒径的大小会影响材料和电解液之间的润湿性以及锂离子的扩散性能。产物的粒径越大，锂离子在固相中的扩散距离也就越大，由于大颗粒的中心活性物质难以得到有效的利用，会造成容量损失。因此从图2-2中的样品颗粒形貌来看，采用碳热还原法合成LiFePO4/C的最佳温度是700℃。

2.2材料的电性能分析

图2-3是不同合成温度下制备的LiFePO4/C在0.1C下的首次充放电曲线

图2-3不同烧结温度合成LiFePO4/C的首次充放电曲线

660℃、680℃、700℃和720℃四种温度下制备的产品首次充电比容量分别为150.5mAh/g、158.5mAh/g、163.1mAh/g和163.4mAh/g；首次放电比容量分别为128.6mAh/g、140.7mAh/g、148.1mAh/g和139.8mAh/g；各温度下对应的库伦效率分别为85.46%、88.8%、90.8%和85.6%。在700℃时，样品的粒径均匀且分散性好(XRD和SEM)反映，所以其充放电比容量更高、导电性更好：在660℃和680℃温度下，原料反应不充分，合成的LiFePO4/C粒径不均匀，且在720℃时合成的LiFePO4/C材料团聚现象严重，出现杂质。从四种不同的合成温度下的首次充放电比容量的数据来看，合成温度为700℃是合成LiFePO4/C的最佳温度。

图2-4是保温时间均为4h的不同合成温度下的循环性能曲线。

图2-4不同碳源制备Li2FeSiO4/C的循环性能测试图

660℃时合成的LiFePO4/C经过10次循环充放电测试放电容量保持率为97.8%：680℃为97.3%；700℃为93.6%；720℃为93.6%。合成温度为700℃时制备的LiFePO4/C的容量保持率和循环性能相比其它四种合成温度制备的LiFePO4/C的容量保持率最高，循环性能最好。

3结论

从XRD分析中看出合成温度为700℃时合成的LiFePO4/C的衍射峰较强且不含杂质峰；SEM分析中看出温度为700℃合成LiFePO4/C的颗粒粒度最小、分散最好；从首次充放电分析和循环性能测试都得出700℃合成的LiFePO4/C相比其它三种温度(660℃、680℃、720℃)合成的LiFePO4/C电化学性能更好。所以，从本文分析得合成温度为700℃是合成LiFePO4/C的最佳温度。

参考文献

[1]LiL,LiX,WangZ,etal.Stablecycle-lifepropertiesofTi-dopedLiFePO4,compoundssynthesizedbyco-precipitationandnormaltemperaturereductionmethod[J].JournalofPhysics&ChemistryofSolids,2009,70(1):238.

[2]ChenC,LiuGB,WangY,etal.PreparationandelctrochemicalpropertiesofLiFePO4/CnanocompositeusingFePO4∙8H2Oatlowcost[J].ElectrochimicaActa,2013,113:464.