镁碳砖显微结构与成分分析方法的综合分析

镁碳砖显微结构与成分分析方法的综合分析

刘春英 王静

北京航天试验技术研究所，北京 100074

摘要：为对镁碳砖的物理显微结构及化学含量组分进行系统研究,采用光学显微镜、电子探针及能谱仪、X射线衍射仪等物理设备对微观结构和物相组成进行分析,并利用X射线荧光光谱仪、碳硫分析仪对主要成分进行含量测定,同时利用电感耦合等离子体发射光谱仪和湿法分析进行结果验证。结果表明:镁碳砖的基本结构由块状MgO及间隙中大量C元素组成,部分还含有Al单质颗粒,或少量片状Ca、Si化合物且多分布于MgO边缘。X射线衍射等物理方法方便快捷,检出物相全面,可根据需要选择K值法或全谱拟合法进行半定量分析,更适合对镁碳砖质量的优劣进行初步筛选判断,化学检测手段准确度高,相互配合使用更适合进行成分的准确测定。

关键词：镁碳砖；显微结构；成分分析；综合研究

镁碳砖作为一种复合耐火材料，有效利用了镁砂的抗炉渣侵蚀能力以及石墨碳的高导热性和低膨胀性，成为转炉炼钢尧炉外精炼使用最广泛的耐火材料之一，随着精炼程度的深入钢包使用环境也更加恶劣其中渣线部位耐火材料，由于长期处于高温尧高真空尧高辐射尧强碱度等环境下蚀损最为严重，使用寿命较低，因此作为钢包渣线部位常用耐火材料，镁碳砖的质量就成为影响转炉各项技术经济指标尧耐火材料消耗量及冶金工业发展革新的重要环节，目前对镁碳砖材料的研究主要集中在岩相组织。本文通过光学显微镜尧电子探针渊EPMA）及能谱仪渊EDS）尧X射线衍射仪渊XRD）等物理检测设备对，某厂使用的镁碳砖原砖样的显微结构及物相组成，进行深入的观察和分析曰并利用X射线荧光光谱仪渊XRF）尧碳硫分析仪对镁碳砖中的主要成分进行了含量测定曰同时利用电感耦合等离子体发射光谱仪渊ICP-OES）和湿法分析对测定结果进行了验证为企业原材料的入厂检验和质量控制提供有效的技术支持。

1、试验

选取含碳量为14%左右的两块镁碳砖原砖样，进行显微结构观察和化学成分分析。利用光学显微镜尧EPMA及EDS对显微结构尧多相元素分布进行了研究采用XRD对样品的物相组成及含量进行定性半定量分析利用XRF尧ICP-OES尧碳硫分析仪和湿法分析对样品中MgO尧Al2O3尧C等主要成分进行了含量测定。

2、结果与讨论

选取的两块镁碳砖原砖样长度分别为200mm和220mm按尺寸编号为PN200尧PN220。PN200样品镁砂颗粒发黄杂质较多且镁砂颗粒大小不均匀曰PN220样品可见金属光泽杂质较少肉眼观察内部组织较致密。

2.1显微结构和物相组成研究

2.1.1光学显微镜和EPMA显微结构分析

由于镁碳砖与钢铁样品相比较疏松因此采用冷镶嵌的方式制备金相和电镜样品。光学显微镜下的组织形貌，可见两个样品中含量最多的成分均为块状的MgO。为进一步了解样品内部各部分的显微结构及元素分布对两个样品进行了EPMA能谱面扫描分析。PN200和PN220样品所含主要元素均为C尧O尧Mg尧Si尧Ca和Al且由元素面分布图看出物相主要为MgO和C。此外块状MgO间隙中分布大量C元素组成镁碳砖的基本显微结构。PN200样品中含有相对较多的Al单质颗粒而PN220样品中含有少量片状Ca尧Si化合物且多分布于块状MgO边缘部分。同时由背散射电子像可以看出与PN200样品相比PN220样品中的MgO尺寸大小较均匀。这与宏观形貌中所见结果基本一致。

2.1.2XRD物相组成分析

分别取整块PN200尧PN220镁碳砖样品用粉样机粉碎至粒度200目以下首先利用XRD进行物相定性分析然后采用PDXL软件的K值法及Maud软件的全谱拟合法进行半定量分析。两种镁碳砖样品物相分析结果如图3所示可见PN200和PN220样品的主要物相都为MgO和C但PN200样品还检出少量单质Al。用K值法分析具有较大不确定性当选择不同ICSD卡片时得到的结果可能差别较大因此需根据样品的性质和组成选择合适的ICSD卡片曰而全谱拟合法选择步进扫描方式步宽较小计数时间较长且考虑了所有的衍射峰对强度的贡献通过多次拟合计算所得结果更为准确可靠。在实际分析检验中可以根据试验准确度和时间等因素选用不同的分析方法。

2.2化学成分分析

2.2.1XRF测定MgO和Al2O3含量根据XRD物相分析结果和常用镁碳砖成分配比资料[10]镁碳砖样品主要含有氧化镁尧石墨碳尧酚醛树脂尧氧化铝和二氧化硅等。因此用基准物质配制成分相近的标准样品制作校准曲线用XRF测定PN200和PN220样品中的MgO和Al2O3。配制所用试剂时以MgO尧Al2O3尧SiO2为基准试剂且MgO尧SiO2使用前经1000益处理1hAl2O3使用前1000益处理2h。

2.2.2湿法分析测定MgO质量分数

依据国标GB/T5069要要要2007叶镁铝系耐火材料化学分析方法曳对两个镁碳砖样品进行MgO含量分析。样品前处理过程如下院1）称取105益干燥并冷却的镁碳砖样品0.2500g于850益灼烧10min取出冷却后加入4.0000g碳酸钠-硼酸混合熔剂于1050益熔融20min取出冷却盐酸处理后测定氧化镁随同做空白实验。2）称取0.2500g镁碳砖样品于1050益灼烧10min取出冷却后加入4.0000g碳酸钠-硼酸混合熔剂于1050益熔融20min取出冷却于30mLHCl渊1+1）再加入50mL水加热溶解后转移于250mL容量瓶中定容。分别移取50mL于2个400mL烧杯中第1份加水至150mL加2滴甲基红指示剂用氨水渊1+1）调节至微黄曰第2份加10mL三乙醇胺渊1+4）加15mL氨性缓冲溶液加铬黑T指示剂用EDTA标准溶液滴定至蓝色。随同做空白实验。通过以上步骤测出PN200样品中MgO质量分数为77.37%PN220样品中MgO质量分数为81.65%。

2.2.3ICP-OES测定Al2O3质量分数

称取0.4000g基准氧化镁于400mL烧杯中加水润湿后盖上表面皿慢慢滴加20mLHCl渊1+1）加热溶解并煮沸冷却后转移于200mL容量瓶中定容。取6只250mL容量瓶分别加10mLHCl渊1+1）并分别加入不同体积的50滋g/mLAl标准溶液定容测定制作校准曲线。样品前处理过程与2.2.2中步骤2）操作相同最后移取50mL于250mL容量瓶中加10mLHCl渊1+1）定容利用ICP-OES进行测定。随同做空白实验。通过以上步骤测出PN200样品中Al2O3含量为5.49%PN220样品中Al2O3为0.46%。由表4可以看出XRF的测定结果与湿法分析及ICP-OES得到的数据基本一致且结果差值均在国标GB/T5069要要要2007相应元素含量允许范围内。相比国标推荐的湿法检验方法XRF分析方法具有快捷尧易操作等优点更适合现场大量生产使用且上述多种方法的验证试验说明XRF也能准确测定镁碳砖中MgO尧Al2O3等成分。但是检验前需要根据不同成分配制镁碳砖的标准样品来建立适宜的校准曲线。

2.2.4碳硫分析仪测定碳含量

首先用基准氧化镁和高纯石墨配制含碳分别为5.0%10.0%14.0%18.0%的标准样品并制作校准曲线然后用基准碳酸钙和基准碳酸钠验证校准曲线的正确性最后利用高频红外碳硫仪测定镁碳砖样品[11]。测定结果如表5所示由表可以看出分析结果稳定精密度高相对标准偏差小于0.7%。同时通过回收率试验可以看出加标回收率在95%耀105%的允许范围内表明实验结果的准确度完全满足分析要求。

3、结束语

通过对显微结构的观察镁碳砖的基本结构由块状MgO及间隙中大量C元素组成。部分样品还含有Al单质颗粒部分样品中存在少量片状Ca尧Si化合物且多分布于块状MgO边缘部分。微观结构表征可以进一步深入理解镁碳砖的内部结构也为探究镁碳砖侵蚀机理尧解决耐火材料质量异议等提供技术支持。

充分发挥X射线衍射仪在物相分析方面的优势并结合X射线荧光光谱仪尧碳硫分析仪等化学检测手段对测定镁碳砖成分的分析方法进行了系统性研究。物理分析方法方便快捷检出物相全面更适合对镁碳砖质量的优劣进行初步筛选判断化学检测手段准确度高相互配合也能大幅提高检测效率更适合进行成分的准确测定。

分别用K值法和全谱拟合法对镁碳砖中主要成分进行X射线衍射半定量分析。K值法分析时受衍射数据库卡片尧实验重复性等因素影响较大而全谱拟合法考虑了所有衍射峰的贡献通过多次拟合计算所得结果更为准确可靠。在对实际样品分析检验中可以根据试验精度和时间等因素选用不同的分析方法。

参考文献

[1]朱伯铨.张文杰.低碳镁碳砖的研究现状与发展[J]武汉科技大学学报2018.3

[2]汪贤.朱伯铨.李享成等.添加球状Ni粉对MgO-C材料基质中次生碳显微结构的影响[J].耐火材料2014.48

[3]伊竟广.朱伯铨.李享成等.MgO-C材料在氮气气氛下的物相演化及其力学性能研究[J].武汉科技大学学报2014.37

[4]伊竟广.朱伯铨.李享成.埋炭热处理温度对低碳MgO-C材料相组成尧显微结构与力学性能的影响[J].耐火材料2014.48